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化学所姚建年院士等：调控MOF中铜的自旋态，助力尿素的电催化合成
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研究背景
尿素作为化工行业的重要原料，通常是经由高温高压条件下氨气与二氧化碳反应而成。然而，相较之下，采用电催化途径合成尿素由于其更简便的合成条件和更卓越的合成效率，成为另一种更为优越的选择。在电催化合成尿素领域，设计高效催化剂是一个极为关键的课题。通常，杂质催化剂的催化活性通常与其活性中心的电子状态(包括自旋和轨道)密切相关，然而由于催化剂的复杂性，要设计出高效的催化剂并深刻理解其作用机制往往十分困难。本研究报告了一类新型的基于MOFs的孤立铜物种催化剂，揭示了孤立铜位点的自旋态在尿素电催化合成中的关键作用。该研究为提升电催化尿素合成活性，提供了一种新的有效途径，为推动电催化合成尿素领域的发展贡献了有价值的研究成果。
Engineering Spin States of Isolated Copper Species in a Metal–Organic Framework Improves Urea Electrosynthesis
Yuhang Gao, Jingnan Wang, Yijun Yang*, Jian Wang, Chuang Zhang*, Xi Wang* & Jiannian Yao
Nano-Micro Letters (2023)15: 158
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01127-0
本文亮点
1. 成功制备了具有自旋基态S=0的单原子Cu物种，并应用于Cuᑊᑊᑊ-HHTP中。
2. Cuᑊᑊᑊ-HHTP性能卓越，其在-0.6 V(vs. RHE)条件下具有高达7.780 mmol h⁻1g⁻1的尿素产率，相应的法拉第效率为23.09%。
3. 低自旋态和空轨道有利于提高 C-N 耦合过程中尿素的生成。
内容简介
北京交通大学王熙与中国科学院化学研究所张闯等合作，基于金属-有机框架中的配位策略设计了两种电催化合成尿素的催化剂：Cuᑊᑊᑊ-HHTP和Cuᑊᑊ-HHTP。其中Cuᑊᑊᑊ-HHTP表现出更高的尿素产率，达到7.780 mmol h⁻1g⁻1，并在−0.6 V (vs. RHE)的条件下显示出23.09%的高法拉第效率。该研究通过多种表征手段，包括原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、X射线发射光谱(XES)、原位X射线吸收精细结构(XAFS)测量、原位拉曼表征以及密度泛函理论(DFT)计算等，揭示了孤立铜位点的自旋态在尿素生成中的关键作用。该研究通过调控催化剂中单原子活性物种的自旋态，显著提高了电合成尿素的催化活性。
图文导读
I Cuᑊᑊ-HHTP和Cuᑊᑊᑊ-HHTP的结构表征
该研究通过HHTP与Cu2⁺离子的配位反应成功合成了Cuᑊᑊᑊ-HHTP和Cuᑊᑊ-HHTP催化剂，其中Cuᑊᑊᑊ-HHTP经由氧化剂H₂O₂辅助制备(图1a)。通过FESEM和TEM观察其棒状形态，EDS映射显示Cu、C和O元素均匀分布(图1b)，说明成功引入Cu到HHTP的MOF结构。并且XPS结果也证明Cuᑊᑊᑊ-HHTP含有Cu3⁺(图1c)。
图1. (a)合成途径的示意图；(b)Cuᑊᑊᑊ-HHTP的透射电子显微镜图像和能量色散谱(EDS)映射图；(c)Cuᑊᑊᑊ-HHTP的Cu 2p光谱。
为探究Cuᑊᑊᑊ-HHTP和Cuᑊᑊ-HHTP之间的催化性能差异，该研究对这两种催化剂进行了详细的表征。通过X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱研究了Cu中心的化学状态和配位环境(图2a)。研究结果显示，Cuᑊᑊᑊ-HHTP催化剂中Cu的价态升高，形成了Cu3⁺物种。此外，Cuᑊᑊᑊ-HHTP的预边峰比Cuᑊᑊᑊ-HHTP更为明显，表明Cuᑊᑊᑊ物种具有更多的空位d轨道，从而促进了电子跃迁。观察到以1.50 Å为中心的单一Cu-O峰(图2b)，图2c中的Cu-HHTP高角度透射电子显微镜图像进一步证实了Cuᑊᑊᑊ-HHTP和Cuᑊᑊ-HHTP均为孤立Cu原子结构。通过X射线发射光谱(XES)和温度变化磁化率测量(图2d、2e和2f)，确认了两种催化剂中单原子Cu物种的自旋态和Cu-3d轨道的电子构型。Cuᑊᑊᑊ-HHTP的Cu-3d轨道没有未配对电子，其电子构型为(Cu⁰x2-y2)；而Cuᑊᑊ-HHTP的Cu-3d轨道含有未配对电子，其电子构型为(d1x2-y2)。这些差异可能导致其不同的原子活化途径，从而影响催化剂的活性。
图2. (a)Cu基样品的Cu K边XANES光谱图谱;(b)Cu基样品的傅里叶变换EXAFS光谱图谱；(c)Cuᑊᑊᑊ-HHTP的高角度透射电子显微镜图像;(d)不同样品和标准参考材料的Cu Kβ XES光谱；(e)Cuᑊᑊ-HHTP和(f)Cuᑊᑊᑊ-HHTP的温度依赖反磁化率的倒数1/χ。
II 电催化性能表现
为了深入研究Cuᑊᑊᑊ-HHTP和Cuᑊᑊ-HHTP两种催化剂在尿素合成方面的性能差异，该研究采用了H型电化学电池，并使用三电极配置来测量这两种催化剂的性能。通过原位ATR-FTIR测试，详细了解了尿素的催化合成过程。在CO₂+N₂饱和电解质中，Cuᑊᑊᑊ-HHTP催化剂展现出比在CO₂或N₂饱和电解质中更强的电流密度，显示出尿素的电催化反应。与Cuᑊᑊ-HHTP相比，Cuᑊᑊᑊ-HHTP在相同电位范围内表现出更优异的电催化活性(图3a)。在-0.6 V(vs. RHE)条件下，Cuᑊᑊᑊ-HHTP实现了超高的尿素产率，达到7.780 mmol h⁻1g⁻1，并且对应的法拉第效率达到23.09%(图3b)。这一尿素产率值是Cuᑊᑊ-HHTP的两倍，且超越了目前大多数在N₂+CO₂测试条件下报道的电催化剂(图3c)。值得骄傲的是，Cuᑊᑊᑊ-HHTP还展现出卓越的催化稳定性，在18小时的电流-时间测试后，其电流密度几乎未衰减。两种催化剂的电化学阻抗谱(EIS)提示这可能与电荷转移有关。此外，Cuᑊᑊᑊ-HHTP的电化学活性表面积(ECSA)比Cuᑊᑊ-HHTP更大，说明Cuᑊᑊᑊ物种具有更活跃的性质。通过同位素标记的核磁共振(NMR)进一步证实了尿素产物的来源，证明了尿素来自于Cuᑊᑊᑊ-HHTP催化剂上N₂和CO₂的同时催化反应(图3d)。
图3. (a)Cuᑊᑊᑊ-HHTP和Cuᑊᑊ-HHTP催化剂在CO₂+N₂饱和电解质中的线性扫描伏安(LSV)曲线;(b)在-0.6 V相对于可逆氢电极(RHE)的测试期间，Cuᑊᑊᑊ-HHTP和Cuᑊᑊ-HHTP催化剂的尿素产率和法拉第效率；(c)将Cuᑊᑊᑊ-HHTP与目前研究已建立的最大尿素产率的电催化剂进行比较；(d)2小时电解后，15N₂+CO₂/14N₂+CO₂饱和电解质的1H NMR谱图，标准的15NH₂CO15NH₂ / 14NH₂CO14NH₂溶液和电解前的NMR谱图。
为了深入研究Cuᑊᑊᑊ-HHTP和Cuᑊᑊ-HHTP两种催化剂上CO₂和N₂的目标吸附位点及其耦合效应，该研究采用了N₂-温度程序脱附(N₂-TPD)和CO₂-温度程序脱附(CO₂-TPD)谱的测量方法。N₂-TPD谱的结果显示，在Cuᑊᑊᑊ-HHTP催化剂表面上，N₂的结合能力较Cuᑊᑊᑊ-HHTP更强(图4a)。通过对比Cuᑊᑊᑊ-HHTP和Cuᑊᑊ-HHTP的CO₂脱附峰位温度，得出Cuᑊᑊᑊ-HHTP的CO₂脱附峰位温度略高于Cuᑊᑊ-HHTP(图4b)。这表明相较于Cuᑊᑊ-HHTP，低自旋态的Cuᑊᑊᑊ-HHTP具有更强的CO₂化学吸附能力。此外，在Cuᑊᑊᑊ-HHTP催化剂上，N₂和CO₂的结合能力更强，这可能有利于后续尿素的C-N偶联反应。
图4. (a)Cuᑊᑊᑊ-HHTP和Cuᑊᑊ-HHTP催化剂的N₂-TPD谱图；(b)Cuᑊᑊᑊ-HHTP和Cuᑊᑊ-HHTP催化剂的CO₂-TPD谱图。
为了探究尿素合成过程中可能存在的中间体和反应途径，本研究采用了原位红外反射-衰减全反射光谱(ATR-FTIR)谱的测量方法(图5a)。光谱中1449 cm⁻1处C–N的伸缩振动峰为尿素电催化合成提供了有力的证据。同时，其他峰的出现，如-CO和-NH₂，表明在催化过程中形成了NCONH中间产物。值得注意的是，Cuᑊᑊᑊ-HHTP的C–N红外信号明显强于Cuᑊᑊ-HHTP，并且强度峰值位于-0.6 V vs. RHE，与电催化测试相一致(图5b)。这表明两种催化剂上的C–N偶联途径存在差异，Cuᑊᑊᑊ-HHTP更有利于C–N偶联。通过原位X射线发射光谱(XES)研究单原子Cu物种的电子构型演变。结果显示，在反应电位下，Cu Kβ1,3发射能量呈现负偏移，表明在C–N偶联过程中Cuᑊᑊᑊ的氧化态(+3)被还原。采用X射线吸收精细结构(XAFS)实验(图5c)，直接监测Cuᑊᑊᑊ-HHTP催化剂实际催化中心的价态变化。结果显示催化剂中Cu3⁺/Cu2⁺比值的变化可能影响Cu-3d电子的分布/配置，从而导致两种催化剂上单原子Cu活性中心中N₂活化途径显著不同(图5d)。
图5. (a)在−0.3至−0.7 V相对于可逆氢电极(RHE)的条件下，采用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)对催化剂负扫描的谱图；(b)在−0.6 V相对于可逆氢电极(RHE)的条件下，记录Cuᑊᑊᑊ-HHTP的Cu K边一阶导数随时间变化的谱图；(c)在−0.6 V相对于可逆氢电极(RHE)的条件下，采用线性(LCF)拟合方法分析记录的Cu K边XANES光谱随时间变化的结果；(d)Cuᑊᑊᑊ-HHTP在C-N偶联过程中的单电子迁移路径示意图。
作者简介
杨一君
本文通讯作者
北京交通大学 副教授
▍主要研究领域
(1)材料表面技术及功能材料；(2)材料工程。
▍主要研究成果
2015年毕业于中国科学院化学研究所(博士期间与北京大学联合培养)，师从于姚建年院士。2016年入职北京交通大学理学院，长期从事无机纳米功能材料的制备及其在能源、电催化领域方面的应用研究，主要聚焦纳米材料微观几何结构上电子结构的调控对锂离子存储、电化学反应的作用机制的影响。在包括Joule、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nano Energy、Carbon、Chem. Eng. J.等国际知名学术期刊发表学术论文60余篇，其中一作、通讯作者文章10余篇。目前所有论文被引3700余次，H因子25。先后主持和参与了国家自然科学基金青年基金、科技部政府间合作项目重点研发计划、重大研究计划培育项目等；入选了北京交通大学青年英才Ⅱ类人才计划。
▍Email：yjyang@bjtu.edu.cn
王熙
本文通讯作者
北京交通大学 教授
▍主要研究领域
(1)物理与交叉学科；(2)光电信息工程。
▍主要研究成果
聚焦绿氢高效生产和利用，建立了“有效域设计策略—催化剂设计与可控制备—催化剂工程与工艺优化”的研究路线，并应用于抽余油、丙烷产氢以及燃料电池等。原创提出指导催化剂精准设计的有效域设计策略；开展了10万吨级高效制氢催化剂的工业示范；商业燃料电池电堆的开发；吨级新型锂离子电池电极材料产业化等。主持科技部、基金委及中石化等项目。发表Nat. Nanotech.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Joule等SCI论文150余篇；被引12000余次、H因子60。应邀担任iScience(Cell子刊)编委和《纤维素科学与技术》副主编等。
▍Email：xiwang@bjtu.edu.cn
张闯
本文通讯作者
中国科学院化学研究所 研究员
▍主要研究领域
(1)磁场影响光化学反应过程；(2)磁场影响激发态光物理过程；(3)磁场影响有机材料/器件光电性质。
▍Email：zhangc@iccas.ac.cn
姚建年
本文作者
中国科学院化学研究所 研究员/院士
▍主要研究领域
(1)有机功能纳米结构的制备及其性能；(2)无机/有机复合光致变色材料的构建和性能。(3)无机纳米功能结构的制备和应用；(4)仿生超分子化学与光电功能材料。
▍主要研究成果
获日本东京大学工学部博士学位，现任中国科学院化学研究所研究员，中国化学会理事长，第十三届全国人大常委会委员，全国人大社会建设委员会副主任委员，农工党中央副主席，中国科协第九届全国委员会常务委员，英国皇家化学会和国际纳米制造学会的fellow，日本科学技术振兴机构(JST)中国综合研究中心顾问。2005年当选中国科学院院士。长期从事新型光功能材料的基础和应用探索研究，在低维材料、纳米光电子学等方面做出了开创性贡献。迄今Nature, Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等国际化学和材料界等杂志上发表论文500余篇(他引15000余次)，出版合著4部，合作译著1部，担任担任《CCS Chemistry》主编、《光电子科学与技术前沿丛书》主编、《中国大百科全书》第三版化学学科副主编、物理化学分支主编。
▍Email：jnyao@iccas.ac.cn
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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