MXene lubricated tribovoltaic nanogenerator with high current output and long lifetime 

Wenyan Qiao, Linglin Zhou, Zhihao Zhao, Peiyuan Yang, Di Liu, Xiaoru Liu, Jiaqi Liu, Dongyang Liu, Zhong Lin Wang, Jie Wang*

Nano-Micro Letters (2023)15: 218

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01198-z

本文亮点

1. 成功解决了TVNG寿命的关键问题(已达到9万次循环)，同时提高其输出电流密度(754 mA m⁻2)。

2. 提出以Mxene为添加剂的导电极性液体是同时提高TVNG电输出性能和耐久性的主导因素。

3. 首次从溶液极性的角度解释了润滑后TVNG输出性能增强的机理。

4. Mxene水溶液在不同类型的半导体体系(Cu和P-type Si，以及Cu和N-type GaAs作为材料对的TVNGs)中具有通用性。

内容简介

随着可持续可再生能源的快速发展，大量便携式电子设备和分布式传感器应运而生。目前，大多数电子设备和传感器需要外部电池供电，这增加了设备更换的成本，也带来了巨大的生态环境负担。摩擦伏特纳米发电机(TVNG)可以直接产生直流电，直接从环境中收集能量，为小型电子设备和分布式传感器供电，无需任何整流装置，推动人类社会进入大数据、人工智能和物联网时代。然而，严重的硬接触会造成严重的磨损，从而导致TVNG的输出性能迅速下降，这是TVNG实际应用中急需解决的问题。在这项工作中，北京纳米能源与系统研究所王杰研究员课题组首次提出了一种Mxene水溶液润滑TVNG (Mxene-TVNG)，可以同时提高TVNG的电流密度和寿命。通过使用Mxene水溶液作为润滑剂，宏观滑动模式金属半导体TVNG首次实现了754 mA m⁻2的高电流密度和创纪录的90,000次循环寿命。通过研究不同润滑剂的极性和电学性质对TVNG电输出性能和耐久性的影响，发现具有良好导电性的极性液体润滑剂可以填充界面间隙，有效降低TVNG的界面动态阻力，从而获得更高的电子-空穴对传递效率。Mxene-TVNG的输出电流密度分别是原始TVNG和油-TVNG的104.8倍和314.6倍。此外，Mxene等二维材料作为润滑添加剂，可以显著减少界面处的机械磨损，从而延长TVNG的使用寿命。因此Mxene-TVNG在9万次循环后仍保持90%的初始电流密度。Mxene溶液在以Cu和P-type Si、Cu和N-type GaAs为材料对的各种TVNGs中表现出通用性。

图文导读

I 含界面润滑剂TVNGs的结构与性能

含界面润滑剂的TVNGs的结构与性能如图1所示。图1a是TVNG的3D结构图，其中放大图展示了Mxene水溶液的结构；图1b-c是通过使用透射电子显微镜和扫描电子显微镜对Mxene进行了表征；使用上述结构，绘制了滑块相对于硅片滑动过程中相对速度和位置随时间的变化关系(图1d)。基于上述结构，通过改变界面处的润滑剂(油润滑剂、无润滑剂、水润滑剂以及Mxene水溶液润滑剂)，对比了oil-TVNG、origin-TVNG、DI-TVNG以及Mxene-TVNG的输出电流和峰值功率密度，Mxene水溶液作为界面润滑剂的TVNG的输出电流和峰值功率密度最大。图1g通过电流密度和寿命两个因素的对比，本工作的Mxene-TVNG表现出高的电流密度和长寿命。

图1. 含界面润滑剂的TVNGs的结构与性能。(a)TVNG的三维结构及其外部电路接线图。放大图为Mxene水溶液润滑剂的主要成分Ti₃C₂Tₓ Mxene的结构式。(b)MXene的透射电镜(TEM)图像。(c)MXene的扫描电镜(SEM)图像。(d)铜滑块与半导体晶圆的相对位置和速度随时间的函数。(e)在润滑油用量为5 μl，施加压力为10 N(实验条件:速度0.1 m s⁻1，位移20 mm)时，比较不同润滑剂对TVNG界面短路电流输出的影响。(f)不同TVNGs在匹配阻抗下的最大峰值功率密度和对应的短路电流(实验条件:压力10 N，位移20 mm，润滑5 μL)。(g)基于摩擦伏特效应的不同类型宏观TVNG的电路密度和寿命比较。

II  不同界面润滑剂对TVNG (P-type Si和Cu)输出性能的影响

采用P-type Si 和Cu作为TVNG的摩擦材料对(图2a)，图2b-c分别是P-type Si 和Cu表面的原子力显微镜图像，说明摩擦材料的表面是凹凸不平的，不是完全光滑的。图2d展示了不添加界面润滑剂和添加界面润滑剂时的界面放大图。通过对比测试不同TVNGs的动态电阻(图2e)、不同润滑剂的电导率(图2f)以及不同润滑剂与半导体在固液界面的摩擦伏特效应(图2g)对输出电流的影响，表明使用极性更强的Mxene水溶液作为界面润滑剂时，Mxene-TVNG的动态电阻小，输出电性能更高。图2h和图2i分别改变Mxene水溶液的浓度和Mxene水溶液的添加量，随着浓度和添加量的增加Mxene-TVNG的输出性能会增大但是会存在阈值，不会一直增大。另外，Mxene-TVNG具有2 kΩ的低匹配阻抗，其峰值电流为43.70 μA，最大峰值功率密度为152.8 mW m-2(图2j)。 

图2. 不同界面润滑剂对TVNG (P-type Si和Cu)输出性能的影响。(a)摩擦材料对为Cu和P-type Si。(b)铜的原子力显微镜(AFM)图像。(c)P-type Si的AFM图像。(d)TVNG的平面结构和微观结构。i未加润滑油的TVNG界面微观结构。ii Mxene-TVNG的界面微观结构。(e)oil-TVNG、original TVNG、DI-TVNG、Mxene-TVNG的动态阻力。(f)润滑油的导电性。(g)比较不同润滑剂与P-type Si滑动摩擦产生的短路电流，注射器针头与P-type Si之间的距离约为1 mm。(h)不同浓度Mxene溶液(实验条件:压力10 N，速度0.1 m s⁻1，位移20 mm, 5 μL Mxene溶液)下的短路电流。(i)不同Mxene溶液用量下的短路电流(实验条件:压力10 N，流速0.1 m s⁻1，位移20 mm, Mxene溶液1.25 mg ml⁻1)。(j)Mxene-TVNG在10 N压力, 10μl Mxene溶液作为界面润滑剂(实验条件:速度0.2 m s⁻1，位移20 mm)下的峰值电流和峰值功率密度。

III  液体润滑TVNG (P-type Si、Cu)的工作机理

图3a、b、c分别为原始TVNG、oil-TVNG和DI-TVNG的电子-空穴对转移和能带图。原始TVNG只有在硬接触界面可以发生电子空穴对的转移(图3a)；oil-TVNG在界面处会形成一层薄薄的油膜，会影响电子空穴对的转移，但是还是存在一部分直接接触会产生电子空穴对的转移，因此oil-TVNG的输出电流密度会低于原始TVNG(图3b)；DI-TVNG在界面处添加极性强的水溶液，可以增加界面处的载流子密度，提高载流子的转移效率进而提高电流密度输出(图3c)。

图3. 液体润滑TVNG (P-type Si和Cu)的工作机理。(a)无润滑剂情况下TVNG的界面电子空穴对转移和能带图。(b)oil-TVNG界面电子空穴对转移和能带图。(c)Mxene-TVNG的界面电子空穴对转移和能带图。

IV 液体润滑TVNG (P-type Si)的稳定性

相较于原始TVNG在2500次循环之后输出保持原始输出的38%，Mxene-TVNG在90,000次循环后仍然可以保持原始输出的90%(图4a)。图4b通过扫描电子显微镜扫描了经过稳定性测试之后的硅片，(i)是没有添加润滑剂的Si，其表面划痕明显且存在材料转移(图4c)，(ii)是有Mxene水溶液润滑的Si，表面磨损较少并且没有材料转移。图4d对原始TVNG和Mxene-TVNG稳定性测试后的P-type Si测试了表面粗糙度，未添加润滑剂的P-type Si磨损后的粗糙度更大。图4e对原始TVNG、DI-TVNG以及Mxene-TVNG的摩擦系数进行了测试，添加Mxene水溶液的TVNG界面摩擦系数更小。因此，通过图4f二维表面轮廓仪图像对比出(ii)添加了Mxene水溶液润滑剂的表面划痕深度更小。Mxene溶液的耐磨机理如图4g和图4h所示。对于TVNG，在直接接触位置产生摩擦碎屑(放大图为Cu与Si直接接触表面之间的摩擦碎屑)，磨损碎屑继续加速界面磨损，导致输出迅速下降(图4g)。加入Mxene溶液后，在TVNG界面产生直接接触和润滑接触(图4h)，将产生的碎屑从接触位置清除，减少磨损，保持TVNG稳定输出。

图4. 液体润滑TVNG (P-type Si)的稳定性。(a)Mxene-TVNG与原TVNG的稳定性比较。(b)无润滑剂的P-type Si经过稳定性测试(i)的扫描电镜(SEM)图像，以及Mxene-TVNG经过稳定性测试(ii)(比例尺，50 μm)的扫描电镜(SEM)图像。(c)TVNG (P-type Si)无润滑剂摩擦时产生物质转移，影响输出稳定性，这是能量色散光谱仪测量的物质转移能谱。(d)原始硅片，Mxene溶液润滑硅片和没有润滑硅片的粗糙度比较。(e)不同润滑剂润滑TVNG (P-type Si)的摩擦系数和摩擦力。(f)无润滑剂(i)的P-type Si经过9万次稳定性试验后的二维表面轮廓仪图像，以及Mxene-TVNG(ii)经过9万次稳定性试验后的二维表面轮廓仪图像。(g)在没有界面润滑剂的情况下，TVNG的界面磨损。(h)Mxene溶液用作界面润滑剂，以减少界面磨损。

V Mxene-TVNG (N-type GaAs)的性能研究

将P-type Si换成N-type GaAs组成以Cu、N-type GaAs和润滑剂作为摩擦对的TVNG。图5a和5b分别展示了该TVNG的原理图和能带图。图5d是改变界面润滑剂的类型之后分别测试得到的TVNGs的I-V曲线图，使用润滑剂不会改变TVNG的整流特性。图5e在不同的压力条件下，比较不同润滑剂TVNGs的电流输出，使用Mxene水溶液作为润滑剂的TVNG的输出最高。Mxene-TVNG具有6 kΩ的低匹配阻抗，其峰值电流为3.587 μA，最大峰值电流密度为3.088 mW m⁻2(图5f)。另外也对该TVNG做了稳定性测试，在80,000次循环后能保持起始输出的93%(图5g)。图5h-l通过对比扫描电镜图像、材料转移能谱、二维表面轮廓仪图像以及摩擦系数等数据，表明使用Mxene水溶液润滑的TVNG具有更好的耐久性和更长的寿命。

图5. Mxene-TVNG (N-type GaAs)的性能。(a)滑动TVNG (N-type GaAs, Cu和Mxene 水溶液)的工作原理。(b)和(c)滑动Mxene-TVNG (N-type GaAs)的能带结构图。(d)比较了不同润滑剂用量为5 μl、施加压力为10 N时TVNG (N-type GaAs)界面的I-V曲线。(e)比较了不同润滑剂TVNG (N-type GaAs)在10 N、5 N和2 N压力下(实验条件:润滑剂5 μl、速度0.1 m s⁻1、位移20 mm)的开路电压和短路电流。(f) Mxene-TVNG(N-type GaAs)在不同载荷下的峰值电流和峰值功率密度, 5μl Mxene水溶液作为界面润滑剂(实验条件:速度0.1 m s⁻1，位移20 mm)。(g)Mxene-TVNG(N-type GaAs)的稳定性试验。(h)无润滑剂的N-type GaAs经过稳定性测试(i)的SEM图像，以及Mxene-TVNG(N-type GaAs)经过稳定性测试(ii)的SEM图像(比例尺，50 μm)。(i)没有润滑剂的TVNG(N-type GaAs)在摩擦时产生物质转移，影响输出稳定性。(j)润滑油润滑TVNG(N-type GaAs)的摩擦系数和摩擦力。(k)无润滑剂(i)的N-type GaAs经过9万次稳定性试验后的二维表面轮廓仪图像，以及Mxene-TVNG (ii)经过9万次稳定性试验后的二维表面轮廓仪图像。(l)原始N-GaAs，经过大约1100次循环稳定性测试后，以及Mxene水溶液润滑的N-GaAs，经过大约1100次循环稳定性测试后的粗糙度比较。

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