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青岛大学吴广磊课题组：自组装构建轻质、疏水和自清洁的可调谐电磁波吸收器
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研究背景
随着科学技术的蓬勃发展，出现了各种各样的电气和电子设备，特别是在千兆赫电磁频率下运行的第五代(5G)移动技术的蓬勃开发，深刻影响了我们的生活方式。同时，电磁波危害相关问题的出现对健康和国防安全产生了许多不利影响，这些问题也亟待解决。因此，研制和探索具有“强吸收、低反射、薄厚度”特点的电磁波吸收材料，成为了科研人员对付电磁辐射的重要手段。但是如何解决以粉末形式存在和设计有序3D结构防止纳米颗粒聚集，拓宽其在实际当中的应用成为一个重点问题。
Zehua Zhou, Qianqian Zhu, Yue Liu, Yan Zhang, Zirui Jia*, Guanglei Wu*
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01108-3
本文亮点
内容简介
尽管多功能气凝胶有望用于便携式电子设备等应用，但在保持其固有微观结构的同时赋予气凝胶多功能性仍然是一个巨大的挑战。青岛大学吴广磊教授课题组提出了一种通过水诱导NiCo-MOF自组装制备具有优异电磁波吸收性能、超疏水性和自清洁性的多功能NiCo/C气凝胶的简单方法。三维结构的阻抗匹配和NiCo/C提供的界面极化以及缺陷诱导的偶极极化是宽带吸收的主要贡献者。因此，所制备的NiCo/C气凝胶在1.9 mm处具有6.22 GHz的宽带宽度。由于疏水官能团的存在，NiCo/C气凝胶提高了在潮湿环境中的稳定性，并获得了大于140°的接触角。
图文导读
I 水诱导自组装NiCo/C气凝胶的制备过程及表征
NCCA-1的制备过程如图1(a)所示。采用简单的油浴法合成了NiCo-MOF，然后将其在水的环境中超声处理几分钟，将烧杯倒置，水凝胶可以稳定地粘附在烧杯壁上而不会脱落，表明凝胶化成功(图1b)。然后，通过冷冻干燥和煅烧合成了NiCo/C气凝胶。图1c证明了气凝胶的成功合成。NCCA-1的ID/IG值最低，这有利于增加材料的电导率，产生更多的传导损耗(图1d)。图1e中TGA表明水凝胶在空气中受热分解最终生成单质金属和合金。
图1. (a)NCCA-1的制备过程的示意图；(b)NiCo/C水凝胶自组装过程；NCA-2、CCA-2、NCCA-1的(c)XRD图谱；(d)拉曼光谱；(e)冷冻干燥后Ni-MOF水凝胶、Co-MOF水凝胶和NiCo-MOF凝胶的TGA。
图2(a)表明NiCo-MOF是由厚度为25-35 μm的层状结构组成的块状结构。图2(b-e)表明NCCA-1的形貌为表面光滑、分散相均匀的纳米纤维且直径为0.48-0.84 μm。图2f-h的HR-TEM和SAED图像能够进一步分析NCC-1的相位信息，结果与上述一致。在XPS图谱中，C 1s光谱可分为三个峰(图2i)，分别位于284.2 eV、285.4 eV、286.3 eV，对应于C-C、C-O、C=O；O 1s光谱可以观察到两个不同的峰(图2g)，530.9 eV处对应于C-O，532.8 eV处表示存在氧空位；从Ni 2p XPS光谱看出Ni 2p1/2和Ni 2p3/2的特征峰位于870.6和853.2 eV附近(图2k)；Co 2p XPS光谱中位于778.5和793.8 eV附近归属于Co 2p3/2和Co 2p1/2(图2l)。
图2. (a)NiCo-MOF的SEM图像；(b, d)不同放大倍数下的NCCA-1的SEM图像；NCCA-1的(c)直径分布图、(e)TEM、(f, g)HR-TEM和(h) SAED图像；NCCA-1的(i)C 1s光谱、(g)O 1s光谱、(k)Ni 2p光谱和(l)Co 2p光谱。
II 水诱导自组装NiCo/C气凝胶的电磁波吸收性能
基于相对复介电常数和复磁导率计算可得NiCo/C气凝胶复合材料的反射损耗特性(图3)。相对于NCA-2和CCA-2的不理想性能，NCCA-1在2.2 mm时，RLmin达到了-60.67 dB，在1.9 mm的匹配厚度下，EABmax达到了为6.22 GHz，表明可以用作潜在的吸收剂。这是由于金属合金的协同影响和磁导率的优化，更容易产生更多的晶格畸变、空位和缺陷，形成极化中心，遇诱导更多的弛豫损失。图3d3，e3将本文的工作与已发表的与EMA气凝胶相关的工作进行了比较，突出了所制备气凝胶的独特优势。
图3. (a)NCA-2、CCA-2、NCCA-1的RL值和的相应匹配厚度图；NCCA-1的(b)3D和(c)2D RL图。1.5-2.5 mm时NCA-2、CCA-2、NCCA-1的(d1)3D和(d2)2D RL图；(d3)先前工作与本工作之间的RL比较；1.5-3.0 mm处的NCA-2、CCA-2、NCC-1的(e1)3D和(e2)2D EAB图；(e3)先前工作与本工作之间的EAB比较。
为了验证冷冻干燥形成的3D纳米纤维结构的优势，比较了NCCA-1在冷冻干燥、鼓风干燥和真空干燥后的吸波性能。图4a-d可以看出无论在EAB、RLmin还是最佳匹配厚度方面冷冻干燥技术都具有绝对的优势。这是由于NCCA-2和NCCA-3的3D纤维网络结构的坍塌导致电磁波的衰减遇到阻碍。衰减常数(图4e)和和阻抗匹配(图4f)也可以进一步证明。
图4. (a)NCCA-1、NCCA-2、NCCA-3的RL值和相应的匹配厚度；(b, c)NCCA-2、NCCA-3的2D RL图；(d)NCCA-1、NCCA-2、NCCA-3的EAB值和相应的匹配厚度；NCCA-1、NCCA-2、NCCA-3的(e)衰减常数和(f)阻抗匹配。
III 水诱导自组装NiCo/C气凝胶的超疏水和自清洁性能
图5(a)中将NCCA-1放置在开花的花蕊上，能够在不使花蕊变形的情况下稳定地停留在花的顶部,表明有低密度的特性。图5(d1-d3)显示出三个样品的最大水接触角分别为141.7°、142.6°和143.4°，其中NCCA-1的疏水性能最佳。FT-IR光谱表明样品在热解后不含亲水官能团，这是一种气凝胶疏水性能的直接原因之一。图5(b)测试了NCCA-1的自清洁过程。将NCCA-1放置在干净的载玻片上，表面覆盖蓝色染料污，再用稳定的水流冲洗。结果表明，水滴在气凝胶表面滑动，将蓝色染料冲洗到培养皿中，证明疏水性NCCA-1具有良好的自清洁功能。
图5. (a)NCCA-1在一朵花上的照片；(b)NCCA-1的自清洁实验过程；(c)NCA-2、CCA-2、NCCA-1的FT-IR图谱；(d1)NCA-2、(d2)CCA-2、(d3)NCCA-1的水接触角。
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