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无铅CsSnI₃钙钛矿材料在光电器件中受到了人们的广泛关注。然而,CsSnI₃的深层缺陷,如锡空位的高密度、SnI⁶⁻八面体的结构变形和Sn2⁺态的氧化,是实现具有良好稳定性的高效CsSnI₃光电器件的主要障碍。在此,通过离子液体钝化CsSnI₃的缺陷,降低器件暗电流,极大改善器件的光电性能。此外,PMMA的进一步钝化与填充全无机纳米线,不仅再次降低了器件的暗电流,并且也隔绝水氧对钙钛矿纳米线的侵蚀,提升了高性能器件的稳定性。
Defect Passivation on Lead Free CsSnI₃ Perovskite Nanowires Enables High Performance Photodetectors with Ultra High Stability
Zheng Gao, Hai Zhou,* Kailian Dong, Chen Wang, Jiayun Wei, Zhe Li, Jiashuai Li, Yongjie Liu, Jiang Zhao*, Guojia Fang*
Nano-Micro Letters (2022)14: 215
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00964-9
本文亮点
1. 通过材料分析和理论计算,1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓的加入有效地钝化了CsSnI₃纳米线的缺陷。
2. 实现了高性能的CsSnI₃纳米线光电探测器,其响应速度高达0.237A·W⁻1,探测度高达1.18×1012 Jones和180 dB的线性动态范围。这些数值与已报道的高性能铅基钙钛矿器件相当,并高于无铅钙钛矿器件的数值。
3. 无封装器件表现出超高的稳定性,在空气中(25℃,50%的湿度)储存60天后没有退化。
内容简介
图文导读
图1a显示通过两步溶液法制备CsSnI₃ NWs的示意图。将PbI₂/BMIMCl旋涂,得到了PbI₂/BMIMCl薄膜。再通过离子交换,退火得到了CsSnI₃ NWs。图1b扫描电子显微镜(SEM),图1d X射线衍射(XRD)和图1e紫外-可见光光谱都显示出通过两步溶液法很好的控制了CsSnI₃ NWs的生长。再通过图1c高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)观察到,BMIMCl分子层均匀地覆盖在样品上,保护CsSnI₃在接触环境空气时不会降解。图1f稳态光致发光(PL)光谱显示出加入BMIMCl钝化了CsSnI₃ NW薄膜的缺陷,缺陷密度减少。
图1. (a) CsSnI₃ NWs的制备流程图;(b) CsSnI₃ NWs与BMIMCl的表面SEM和HRTEM(c);(d) CsSnI₃ NWs与8 mg·mL⁻1 BMIMCl的XRD、(e)光吸收和(f)稳态PL曲线。
II 基于CsSnI₃纳米线制备的光电探测器的电流统计
图2a为制备的光电探测器的结构。暗电流对探测器的线性动态范围,信噪比和探测度都有至关重要的影响。统计了不同浓度对于器件光/暗电流的影响,如图2b所示。随着加入BMIMCl浓度增加,暗电流逐渐减小,在8 mg/ml达到最小。随着浓度的进一步增大,暗电流开始逐渐增大。而光电流无太大变化。这主要因为BMIMCl钝化了钙钛矿的缺陷,有效抑制了暗电流。
图2. (a) 基于CsSnI₃和BMIMCl的探测器的结构示意图;(b) 在添加不同水平的BMIMCl的情况下,器件的光/暗电流统计数据。
III BMIMCl钝化过氧化物的分析和验证
为了研究BMIMCl对Sn相关缺陷的钝化相互作用,首先通过傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 测量,说明了BMIMCl中的C=N和CsSnI₃之间存在强相互作用。然后通过 X射线光电子能谱(XPS)测量,发现BMIMCl的加入明显抑制了Sn2⁺被氧化成Sn⁴⁺,Sn⁴⁺的比例大大减少。一般来说,CsSnI₃的缺陷密度与Sn⁴⁺的密度密切相关。这些结果表明。使用BMIMCl钝化的CsSnI₃制造的探测器的缺陷密度较低,将表现出有前途的器件性能。最后密度函数理论(DFT)计算证明了BMIMCl钝化了CsSnI₃的缺陷,减少了BMIMCl钝化的CsSnI₃的电荷载流子重组和促进电子在钙钛矿的传输。
图3. (a) BMIMCl和CsSnI₃与BMIMCl在1500-1650 cm⁻1的波段的FTIR光谱;(b)不含和含BMIMCl的CsSnI₃的Sn 3d的XPS光谱;(c) CsSnI₃上的BMIMCl的差分电荷密度;(d)过氧化物和BMIMCl钝化的过氧化物的总状态密度。
IV 基于CsSnI₃纳米线制备的光电探测器的性能分析
对CsSnI₃纳米线光电探测器的性能进行了研究。利用不同光强对基于BMIMCl钝化的CsSnI₃制造的光电探测器进行了研究(图4a-d),测试结果展示出基于BMIMCl钝化的CsSnI₃制造的探测器的优良光电性能。得到2×10⁻11 A的超低暗电流,高达0.13 A/W的响应度,6.5×1011 Jones的高探测度,173 dB的线性动态范围。此外在高频光照射得到器件的f-3 dB带宽高达1196 Hz(图4e),器件也显示出超快反应速度,上升/下降时间为0.23/0.19 ms (图4f)。
图4. 双层钝化探测器的器件性能:(a)不同光强下的电流时间曲线;(b) LDR;(c)噪声电流曲线;(d)响应性和可检测性与光强度的关系曲线;(e)f-3 dB带宽;(f)响应/恢复时间。所有的曲线都在0V下测量。
V 基于CsSnI₃纳米线制备的光电探测器的稳定性分析
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▍主要研究成果
▍Email:hizhou@dgut.edu.cn
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