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纳米玉米棒氧化铟：催化二氧化碳还原的活性位点找到了
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甲酸(HCOOH)是二氧化碳还原(CO₂RR)最常见的产物之一，电催化CO₂制备HCOOH也是实验室中CO₂催化还原最容易得到高法拉第效率的反应之一，特别来讲，对于铋，锡，铟等体系的催化剂而言，电催化CO₂获得的产物以HCOOH为主，其它产物尤其是液相产物普遍很少甚至没有，这使得CO₂固碳获得高纯度HCOOH的工业化可行性相对于获得诸如甲烷，乙醇，一氧化碳等在内的其它产物有了得天独厚的优势。而作为一种常见的化学合成中间体，HCOOH在工业领域的重要性也不言而喻。因此，制备具有工业化潜力的CO₂还原HCOOH催化剂越来越多地吸引了学术界和产业界的关注。
基础研究方面，虽然有越来越多的新型铟体系催化剂在CO₂电催化合成HCOOH领域见诸知名学术期刊，然而，该体系在CO₂/HCOOH转变过程中的催化活性位点仍然是有学术争议的，在现有的研究成果中，主流的研究观点普遍认为In3⁺或者In是催化反应活性位点。
本文作者通过在惰性氛围内煅烧MOF获得了一种玉米棒形状的非化学计量比氧化铟和碳的混合物(In₂O₃₋ₓ@C)，其中，碳为MOF配体烧结之后的残碳，以碳棒的形式存留，纳米尺度的氧化铟呈立方体颗粒状，均匀地负载在碳棒表面，二者形如玉米粒和玉米芯。作者将其用作CO₂RR的催化剂，测试发现，该非化学计量比氧化铟和碳的混合物有着高效的电催化CO₂还原制备HCOOH的能力，性能指标全面，合成工艺简单，具备工业化前景。
MOF‐Transformed In₂O₃‐x@C Nanocorn Electrocatalyst for Efficient CO₂ Reduction to HCOOH
Chen Qiu, Kun Qian, Jun Yu*, Mingzi Sun, Shoufu Cao, Jinqiang Gao, Rongxing Yu, Lingzhe Fang, Youwei Yao, Xiaoqing Lu, Tao Li*, Bolong Huang*, Shihe Yang*
Nano-Micro Letters (2022)14: 167
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00913-6
本文亮点
1. 独特的玉米棒形状赋予了该碳负载非化学计量比氧化铟(In₂O₃₋ₓ@C)出众的电催化CO₂还原制备HCOOH的性能，在测试电压范围内，HCOOH的最高法拉第效率超过98%；-1.2V vs RHE条件下，未经iR校正的HCOOH生成电流密度达到了320 mA cm⁻2，100 mA cm⁻2恒流120h稳定性测试后仍能保持90%以上的HCOOH法拉第效率。
2. 非化学计量比In₂O₃所含的氧空位使得In3⁺具有更高的反应活性；同时，负载In₂O₃₋ₓ的碳棒增加了催化剂的导电性，使其相比于纯In₂O₃样品有更大的电流密度。
3.虽然在施以还原电位时In3⁺会被还原成金属In，原位同步辐射测试结果却表明，In3⁺才是该体系催化CO₂还原为HCOOH的活性位点。还原后的金属In在CO₂氛围中又被重新氧化为In3⁺，并催化反应的进行。
内容简介
CO₂电催化制备HCOOH是现阶段CO₂电催化最有产业化前景的技术路线之一，因此科研工作者越来越多地将工作重点从提高HCOOH法拉第效率转向改善催化稳定性，增大催化电流，优化生产工艺等工业指标方面，制备性能全面的催化剂是CO₂电催化制备HCOOH以及其它产物的实验技术向产业化转化的必经之路。铟体系催化剂作为常见的可以将CO₂还原成HCOOH的催化剂受到了众多课题组的关注，然而，关于铟体系催化剂活性位点的研究仍存在争议，主流观点的分歧在于是In3⁺还是金属In在还原过程中起催化作用。虽然不同的研究文献给出了各自的理论和实验依据，活性位点的证明仍缺少直观的，原位的测试数据。基于上述考虑，北京大学深圳研究生院杨世和教授课题组联合香港理工大学黄勃龙教授，美国北伊利诺伊大学李涛教授合作开发了一种玉米棒结构的纳米铟基催化剂，作者通过在惰性氛围中煅烧MIL-68(In)的方式获得碳棒负载的非化学计量比氧化铟(In₂O₃₋ₓ@C，记作MIL-68-N₂)。测试结果表明，In₂O₃₋ₓ@C是一种高效的具备工业化前景的电催化CO₂还原制备HCOOH催化剂：在-0.4V vs RHE 时即检测到了84%的HCOOH法拉第效率，测试区间内最高法拉第效率超过98%；-1.2V vs RHE时未经iR校准的HCOOH电流密度甚至达到了320mA cm⁻2；100mA cm⁻2恒流稳定性测试条件下120h后仍能保持90%以上的HCOOH法拉第效率。在此基础上，DFT计算结果揭示了非化学计量比的氧空位优化了铟位点周围的电子环境并加速了载流子的传导，从而表现出了出色的CO₂还原HCOOH活性。特别地，原位同步辐射测试结果进一步明确了铟体系催化CO₂还原HCOOH的反应机理：在催化剂上施以还原电位时，In3⁺会被还原为金属状态的In，然而在CO₂气氛中，In又很快被CO₂重新氧化成In3⁺状态并催化反应的进行。基于此，作者认为，In3⁺是铟体系催化CO₂还原制备HCOOH的活性位点。
图文导读
MIL-68(In)是一种常见的含铟金属有机框架材料(MOF)。如图1a所示，作者通过将MIL-68(In)在氮气中烧结的方法获得了一种玉米棒形状(图1c)的样品，该样品一定程度上保持了MIL-68(In)(图1b)的六棱柱形状，烧结过程中配体中的碳以碳棒的形式残留在样品中，形如玉米芯；铟则以纳米立方体氧化铟的形式析出并像玉米粒一样负载在碳棒表面，TEM和元素分布结果(图1d-1j)验证了关于样品结构和成分的推断，即In₂O₃₋ₓ@C，记作MIL-68-N₂。
图1. (a) MIL-68-N₂合成路线物；(b-c)MIL-68(In)与MIL-68-N₂的SEM图；(d-e) MIL-68-N₂经过超声脱落的纳米立方体氧化铟的 TEM及HR-TEM图；(f-j) 单根MIL-68-N₂的TEM图及对应的元素分布图(g所有元素汇总，h铟元素，i氧元素，j碳元素)。
作为对比，作者还将MIL-68(In)在空气中进行煅烧，记作MIL-68-Air。因为是在富氧气氛中发生的反应，配体中的碳并没有残留在样品中。
II MIL-68-N₂非化学计量比的表征分析
XRD图谱(图2a)证明MIL-68-N₂中的铟存在于In₂O₃晶胞中，然而，相对于在宏观层面呈现出典型氧化铟淡黄色的MIL-68-Air，MIL-68-N₂则是黑色粉末状，这说明MIL-68-N₂中的氧化铟含有大量氧空位，铟/氧元素比为非化学计量比。为证实此推测，作者对合成的两种样品进行了多种表征，其中，XPS测试(图2b)发现，相比于MIL-68-Air，MIL-68-N₂的In 3d5/2和3d3/2峰向低结合能方向横移了大约0.5eV，这代表MIL-68-N₂样品的表面铟价态要低于MIL-68-Air样品的表面铟；XANES图谱(图2c)则对两种样品与金属铟箔进行了对比，直观地证明了MIL-68-N₂样品中铟的价态介于金属0价及+3价之间。为了进一步研究氧空位产生的原因，作者分析了氧元素的XPS谱图，分峰结果(图2d)中空位氧特征峰(OD)的存在证明了氧空位的存在，与此同时，EPR测试(图2e)更明确地证明了MIL-68-N₂中存在氧空位，而MIL-68-Air样品中没有明显氧空位的特征峰，这使得MIL-68-N₂的铟元素价态低于+3。EXAFS结果(图2f)也进一步通过In-O配位的部分缺失证明了氧空位的存在。另外，XRD谱峰和拉曼光谱均证明碳是以无定形的形式存在。基于上述表征，可以认为MIL-68-N₂样品是无定形碳棒负载的立方体非化学计量比氧化铟In₂O₃₋ₓ@C。
图2. (a) MIL-68-N₂和MIL-68-Air的XRD图谱；(b) MIL-68-N₂和MIL-68-Air的XPS图谱(In 3d)；(c) MIL-68-N₂，MIL-68-Air和铟箔的XANES图谱(In K-edge)；(d)MIL-68-N₂的氧元素 XPS分峰结果；(e)MIL-68-N₂和MIL-68-Air的EPR图谱；(f)MIL-68-N₂，MIL-68-Air和MIL-68(In)的EXAFS图谱。
图4. (a-b) In₂O₃和In₂O₃₋ₓ费米能级附近的三维电子图；(c-d) In₂O₃和In₂O₃₋ₓ的分波态密度分析；(e-g) In₂O₃₋ₓ 的场域分波态密度分析结果；(h)CO₂RR过程中间产物分波态密度分析；(i) In₂O₃和In₂O₃₋ₓ分别与CO₂和H的结合能对比；(j-k) In₂O₃和In₂O₃₋ₓ费米催化CO₂生成HCOOH和CO的反应路径能垒对比。
V 原位同步辐射测试分析In₂O₃₋ₓ@C活性位点
鉴于铟体系催化剂在CO₂RR方面的出色表现，越来越多的课题组开始尝试新型的铟体系并用于CO₂RR上，然而，关于催化活性位点的探究，不同的研究给出了不同的结论，主流的争议主要集中在是In3⁺还是In促进了CO₂RR的进行。为此，本文作者借助于原位同步辐射(图5a)研究了In₂O₃₋ₓ@C在CO₂RR过程中铟元素价态随还原电势的改变而变化的趋势。与第三部分的测试不同，同步辐射的分析在H-CELL反应池中进行，电解液为0.5M KHCO₃溶液，测试开始前进行CO₂鼓泡处理，以获得饱和CO₂溶液。还原电势范围为-0.445V~-1.445V vs RHE。-0.445V条件下很难检测到HCOOH的生成，当还原电势达到-0.845V和-1.045V时，HCOOH的法拉第效率也随之提升，超过了80%，然而，随着还原电势的继续增加，HCOOH法拉第效率呈现出下降的趋势；与之对应地，作者也记录了这几个还原电势条件下In-O的配位数和铟元素价态的变化趋势，EXAFS结果(图5b)表明，当施加稳定的-0.445V还原电势时，In₂O₃₋ₓ由于被还原，In-O配位数大约为4，低于In₂O₃的理论配位数6；随着还原电势增加到-0.845V和-1.045V——即HCOOH法拉第效率最高的电位——In-O也随之增加到了5左右，此时CO₂可以通过配位的形式吸附在氧空位上。XANES测试结果(图5c，5d)也给出了同样的趋势，在-0.445V还原电势下，铟由于部分被还原，其价态低于+2，当还原电势从-0.445V增加到-0.845V，铟的价态没有因为还原驱动力的增大而降低，反而随之增加，直到-1.045V时，铟的价态达到最高，接近+3价，此时的HCOOH法拉第效率也达到了所有电势测试时的最高值85%，之后随着还原电势不断增大，铟的价态也开始降低，直到-1.445V时价态变为+2.5价左右，此时的HCOOH法拉第效率也下降到了51%。综合上述原位测试结果，作者提出了In₂O₃₋ₓ催化CO₂RR的机理(图5e)，在施加还原电位时，In3⁺不稳定，部分将会被还原为金属In，然而，随着CO₂RR反应的发生，金属In通过电子转移到CO₂而重新变为In3⁺，In3⁺才是该体系催化CO₂还原产生HCOOH的活性位点。
作者简介
▍主要研究成果
▍Email：yu.jun@pku.edu.cn
本文通讯作者
▍主要研究领域
▍主要研究成果
▍Email：taoli@aps.anl.gov
▍主要研究成果
▍Email：bhuang@polyu.edu.hk
本文通讯作者
▍主要研究成果
▍Email：chsyang@pku.edu.cn
撰稿：原文作者
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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