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全新MXene制备方法!有机溶剂辅助插层收集法制备高产率/尺寸可控的Ti₃C₂Tₓ 精选

已有 1585 次阅读 2021-11-23 19:40 |系统分类:论文交流

An Organic Solvent-Assisted Intercalation and Collection (OAIC) for Ti₃C₂Tₓ MXene with Controllable Sizes and Improved Yield

Danyao Qu, Yingying Jian, Lihao Guo, Chen Su, Ning Tang, Xingmao Zhang, Wenwen Hu, Zheng Wang, Zhenhuan Zhao, Peng Zhong, Peipei Li, Tao Du*, Hossam Haick*, Weiwei Wu*Nano-Micro Letters (2021)13: 188

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00705-4

本文亮点
1. 建立了一种有机溶剂辅助插层收集法(OAIC)制备Ti₃C₂Tₓ。2. OAIC方法的特点是设备要求低,产率高,可以实现克级制备,且易于控制Ti₃C₂Tₓ薄片的尺寸
2. OAIC方法的特点是设备要求低,产率高,可以实现克级制备,且易于控制Ti₃C₂Tₓ薄片的尺寸

3. OAIC法制备的Ti₃C₂Tₓ薄片表现出了优异的超级电容性能

内容简介
Ti₃C₂Tₓ (MXene)的可控、规模化合成方法对于确保其在电磁干扰屏蔽、电化学储能、催化、传感器和生物医学等实际应用中取得成功至关重要。目前研究主要关注制备方法、产率和Ti₃C₂Tₓ二维纳米薄片的质量调节。西安电子科技大学杜韬、吴巍炜;以色列理工学院Hossam Haick等在本工作中发明了一种改进的有机溶剂辅助插层和收集方法(OAIC),新方法对设备要求低(全过程离心速度<4000 rpm),产率高(46.3%),有规模化放大前景(克级制备),且导电性良好(8672 S cm⁻1),电容性能出色(352 F g⁻1),且Ti₃C₂Tₓ薄片的尺寸可以不依赖分级离心进行控制(0.47-4.60 μm2)。该方法不仅为实验室中制备其他MXene材料提供了良好范例,而且为未来Ti₃C₂Tₓ MXene的大规模生产提供了可行的新思路。
图文导读
图1. 路线I (HF刻蚀-DMSO插层法)、路线II (LiF/HCl刻蚀-超声法)和路线III (有机溶剂辅助插层和收集法)制备Ti₃C₂Tₓ薄片的流程图。
图1对比了三种制备Ti₃C₂Tₓ薄片的流程。路线I是HF刻蚀-DMSO插层法,该方法比较危险,HF毒性大,大规模生产困难。路线II是LiF/HCl刻蚀-超声法,是目前最常用的制备Ti₃C₂Tₓ薄片的方法,避免了直接使用HF,但是超声剥离过程中剧烈的机械能会大大减小Ti₃C₂Tₓ薄片尺寸,使需要大尺寸Ti₃C₂Tₓ的实际应用受到限制。路线III是有机溶剂辅助插层和收集法(OAIC法),OAIC法是一种综合了路线I和路线II优点的改进方法。首先与路线Ⅱ相同,采用了LiF/HCl的刻蚀工艺,然后通过DMSO加强插层,这与路线Ⅰ中所使用的插层剂相似。但不同的是,OAIC法在相似相溶原理的基础上使用了DCM以去除残留的DMSO,由于溶剂间的亲和力远大于溶剂-纳米片之间的相互作用,所以多余的DMSO可轻易去除。另外,利用DCM洗涤DMSO可有效减少路线Ⅰ中用水洗涤时的产品质量损失。在得到上层清液中第一次循环的Ti₃C₂Tₓ薄片后,下层沉淀可以再次加入DMSO进行插层进一步榨取产物以此来提生产率。这样的循环至少可以持续6次,每个循环都会积累更多的Ti₃C₂Tₓ产物,且薄片尺寸也在逐步变大。因此,OAIC法不仅可以避免使用HF、避免超声处理和高速离心,在控制薄片尺寸的同时还可以大幅提升产率。

图2. 通过路线Ⅱ合成的(a) S-Ti₃C₂Tₓ-1,(b) S-Ti₃C₂Tₓ-6;通过路线Ⅲ合成的(c) O-Ti₃C₂Tₓ-1和(d) O-Ti₃C₂Tₓ-6薄片的TEM图,插图显示了对应的选区电子衍射图。(e) O-Ti₃C₂Tₓ薄片的AFM图像以及高度轮廓图。

图3. S-Ti₃C₂Tₓ和O-Ti₃C₂Tₓ在不同循环下的薄片的(a) 平均面积和(b) 产率的比较。(c) O-Ti₃C₂Tₓ薄膜的电导率(黑色)和密度(红色)与薄片面积的关系图。图中Cycle 1到Cycle 6表示不同循环制备的O-Ti₃C₂Tₓ薄片。

图2a和2b是通过路线Ⅱ从第一次和第六次循环中获得的S-Ti₃C₂Tₓ薄片的TEM图像,可以看出随着路线Ⅱ中循环次数的增加,S-Ti₃C₂Tₓ薄片的质量变差,平均面积从0.27到0.10 μm2逐渐减小,如图3a中的统计分析。然而,从O-Ti₃C₂Tₓ-1 (图2c)和O-Ti₃C₂Tₓ-6 (图2d)的TEM图像来看,O-Ti₃C₂Tₓ薄片尺寸逐渐变大,质量比S-Ti₃C₂Tₓ更好。来自不同循环的O-Ti₃C₂Tₓ的平均面积从0.47 μm2逐渐增加到4.60 μm2,统计分析见图3a。O-Ti₃C₂Tₓ的选区电子衍射(SAED) 图像(图2c, d中的插图)表明O-Ti₃C₂Tₓ薄片的六方晶体结构。O-Ti₃C₂Tₓ薄片的原子力显微镜(AFM)图像如图2e所示。从相应的高度轮廓图来看,O-Ti₃C₂Tₓ薄片的单层厚度为~1.31 nm,双层厚度为~2.41 nm。图3b总结了路线Ⅱ和路线Ⅲ (OAIC法)两种方法的产率对比。O-Ti₃C₂Tₓ产率高达40.2%,超过S-Ti₃C₂Tₓ产品的4.6%。更重要的是,通过放大Ti₃AlC₂原料和所有化学试剂的用量可以实现O-Ti₃C₂Tₓ的克级制备,克级制备的产率高达46.3%。导电性是MXene实际应用的重要因素。我们通过真空过滤制备了独立的Ti₃C₂Tₓ薄膜用于电导率测量。如图3c所示,O-Ti₃C₂Tₓ薄膜的密度为3-4 g cm⁻3,O-Ti₃C₂Tₓ薄膜的电导率随着O-Ti₃C₂Tₓ薄片尺寸的增加而增加,O-Ti₃C₂Tₓ-6的电导率高达8672 S cm⁻1,薄片面积为4.06 μm2。因此,OAIC法提供了一种使用大尺寸薄片制备具有良好导电性的纯Ti₃C₂Tₓ薄膜的方法。

图4. (a) S-Ti₃C₂Tₓ和(b) O-Ti₃C₂Tₓ薄片的透射电镜图像及其对应的Ti、C、O和F元素分布图。O-Ti₃C₂Tₓ、S-Ti₃C₂Tₓ和Ti₃AlC₂的(c) XRD和(d) Raman谱图。O-Ti₃C₂Tₓ和S-Ti₃C₂Tₓ的(e) XPS全谱图(f) Ti 2p、(g) O 1s和(h) F 1s的精细谱。

Ti₃C₂Tₓ薄片的化学成分和结构通过EDS、XRD光谱、拉曼和XPS表征。图 4a、b分别是S-Ti₃C₂Tₓ和O-Ti₃C₂Tₓ薄片的EDS图,表明Ti、C、O和F元素均匀分布在S-Ti₃C₂Tₓ和O-Ti₃C₂Tₓ上。Ti₃AlC₂粉末在LiF/HCl蚀刻前后的XRD谱如图4c所示。刻蚀之后,Ti₃AlC₂的(002)衍射峰向较低角度移动,39°处的强烈衍射峰消失,表明Al原子从Ti₃AlC₂结构中被选择性蚀刻。拉曼光谱(图4d)显示,Ti₃C₂Tₓ的形成后,Ti₃AlC₂的A1g (270和606 cm⁻1,分别称为ω4和ω6)振动都会发生偏移。在Ti₃C₂Tₓ的拉曼光谱中,~200 cm⁻1处的峰属于Ti、O和 C原子的面外(A1g)振动,~720 cm⁻1处属于C原子的另一个A1g振动。230-470和500-650 cm⁻1附近的区域可以分配给表面群的面内(Eg)振动。与S-Ti₃C₂Tₓ薄片相比,O-Ti₃C₂Tₓ薄片在200、387、611和723 cm⁻1处的峰强度更高可能归因于两种方法之间薄片大小和表面官能团的差异。另外,又通过XPS研究了Ti₃C₂Tₓ薄片的表面结构。XPS全谱(图4e)显示在O-Ti₃C₂Tₓ产品中未检测到S 2p峰(165.5 eV),这证明通过OAIC方法用DCM洗涤后没有留下DMSO残留物。

图5. O-Ti₃C₂Tₓ薄膜电极的电化学性能。(a) 在3M H₂SO₄中以5 mV/s扫描速率收集O-Ti₃C₂Tₓ薄膜电极的循环伏安谱图。(b) O-Ti₃C₂Tₓ-3在2 mV/s-10 V/s扫描速率下的CV图。(c) O-Ti₃C₂Tₓ薄膜电极在不同扫描速率下的质量电容。(d) O-Ti₃C₂Tₓ薄膜电极在2 mV/s扫描速率下的质量电容和速率性能(1000 mV/s与2 mV/s相比)随不同薄片面积的变化。(e) 在电流密度为10 A/g时由恒电流充放电(GCD)循环测试的O-Ti₃C₂Tₓ-3的电容稳定性。插图描述了GCD循环的前10个周期(红色)和后10个周期(蓝色)的GCD曲线。(f) O-Ti₃C₂Tₓ薄膜电极的电化学阻抗谱(EIS)。插图显示了高频区域的放大图。

为了研究OAIC法获得的O-Ti₃C₂Tₓ薄片的电化学性能,我们对不同循环的O-Ti₃C₂Tₓ悬浮液进行真空过滤,制备了Ti₃C₂Tₓ薄膜。电化学测量由三电极系统在Swagelok测试池中进行,O-Ti₃C₂Tₓ膜作为电化学电容器中的工作电极。O-Ti₃C₂Tₓ薄膜电极在5 mV s⁻1时的循环伏安(CV)图(图5a)显示氧化还原峰的出现与阴极和阳极的小峰电位分离(小于50 mV)相关,表明O-Ti₃C₂Tₓ符合赝电容电荷存储行为。图5b是O-Ti₃C₂Tₓ-3在2 mV s⁻1 – 10 V s⁻1扫描速率下的CV图。其中在2 mV s⁻1的扫描速率下,来自不同循环的6种O-Ti₃C₂Tₓ薄膜的质量电容值都超过340 F g⁻1(图5c)。除此之外,还观察到了良好的倍率性能,具体而言,O-Ti₃C₂Tₓ-3以75%的电容保持率优于其他材料(扫描速率为1000 mV s⁻1与2 mV s⁻1相比,图5d)。还使用O-Ti₃C₂Tₓ-3薄膜研究了循环性能。如图5e所示,O-Ti₃C₂Tₓ-3薄膜电极在10 A g⁻1的电流密度下的经过10,000次循环充放电后几乎显示出100%的电容保持率。在图5d中可以看出片层面积最大的O-Ti₃C₂Tₓ-6在2 mV s⁻1的扫描速率下表现出最好的比电容为362 F g⁻1。然而,从速率性能方面来看,具有中等薄片面积的O-Ti₃C₂Tₓ-3优于其他产品。O-Ti₃C₂Tₓ-1至O-Ti₃C₂Tₓ-6薄膜电极的电化学阻抗谱(EIS)如图5f所示,与电导率和电容性能高度一致。从图5f中的高频区域来看,O-Ti₃C₂Tₓ-1和O-Ti₃C₂Tₓ-2具有相对较大的半圆弧直径,这与电荷转移电阻(Rct)有关,因为其导电性较低。从O-Ti₃C₂Tₓ-3到O-Ti₃C₂Tₓ-6,奈奎斯特图具有相对较低的电荷转移电阻,对应于良好的导电性。O-Ti₃C₂Tₓ-3的45°斜坡比其他斜坡短,表明离子传输路径更短。O-Ti₃C₂Tₓ-3的直线几乎平行于虚轴,表明快速离子扩散对应于良好的倍率性能。

作者简介

屈丹瑶

本文第一作者

西安电子科技大学 博士

主要研究领域

应力应变传感器。

杜韬

本文通讯作者

西安电子科技大学 讲师

主要研究领域

功能高分子材料、材料表面修饰及功能化等。

主要研究成果

在Angewandte Chemie, Small等杂志发表论文多篇。

Hossam Haick

本文通讯作者

以色列理工学院 教授

主要研究领域

瞄准人工嗅觉和人工触觉,在纳米科技、微流控芯片、人工智能、生物化学、基因学等学科的交叉领域进行了一系列重要的工作。

主要研究成果

在Nature Nanotechnology, Nature Communications, ACS Nano, Nano Letters, Advanced Materials, Journal of American Chemical Society, Angewandte Chemie, GUT发表了170 余篇高水平研究论文(9篇ESI高被引),论文引用12000余次。欧盟FP7框架、Horizon 2020、欧盟ERC等重大项目负责人。多次获得国际重要奖项,包括:《麻省理工科技评论》“全球35岁以下科技创新”、玛丽-居里杰出奖、德国洪堡资深研究奖、赫舍尔-里奇以色列理工创新奖等。

吴巍炜

本文通讯作者

西安电子科技大学 副教授

主要研究领域

传感材料设计与合成、人工智能纳米传感器技术,在呼吸气体传感、人造电子皮肤等领域具有一定的研究基础。

主要研究成果

在Chemical Reviews、Advanced Materials、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Advanced Healthcare Materials等杂志上发表论文40余篇,论文引用2200余次,入选首批陕西高层次人才计划青年项目。
撰稿:原文作者
编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
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