2. 原位XAS和FT-IR揭示表面氧掺杂促进了CO₂活化，并增强了对HCOO*反应中间体的亲和力。

3. 表面氧改性的SnS₂纳米片对碳质产物的法拉第效率为91.6%，包括83.2%的甲酸盐和16.5%的CO/H₂合成气(比例为1:1)。

图1. 原始SnS₂ (a)和SnS₂₋ₓOₓ (b)模型的俯视图和侧视图。SnS₂ (c)和SnS₂₋ₓOₓ (d)的DOS。

采用溶剂热法与高温热解法相结合的策略，在SnS₂纳米片阵列表面原位注入氧。如图2所示，首先通过溶剂热法在碳纸表面生长了均匀SnS₂纳米片阵列，然后在马弗炉中加热一段时间生成SnS₂₋ₓOₓ。通过SEM和TEM可以观察到SnS₂纳米片均匀的生长在碳纸上。HR-TEM显示，SnS₂₋ₓOₓ的晶格间距为0.32 nm对应于SnS₂的(002)晶面，从而证实所获得的SnS₂₋ₓOₓ纳米片保留了其原始晶体结构。此外，采用傅里叶变换(FT) k2加权扩展XAFS (EXAFS)谱的Sn K边进一步揭示了表面注氧对原子级Sn局部电子结构的影响。与SnS₂/CC相比，SnS₂₋ₓOₓ/CC的Sn K-edge FT-EXAFS曲线在1.49 Å处出现了一个新峰，这归因于Sn-O配位(图2g)。通过定量EXAFS曲线拟合分析，证实SnS₂₋ₓOₓ/CC的Sn-S配位数为4.3，小于原始SnS₂/CC的配位数(6.0)，证实Sn-O的配位数为2.1，进一步确认表面注氧成功取代了S原子。此外，Sn K-edge EXAFS振荡的小波变换(WT)在SnS₂₋ₓOₓ/CC的 4.3 Å⁻1和8.2 Å⁻1附近表现出强度最大值，分别与Sn-O和Sn-S贡献相关。总之，表面氧的成功注入有效地调控了SnS₂的局域电子结构。

图2. (a) SnS₂₋ₓOₓ纳米片制备示意图。(b) SnS₂₋ₓOₓ/CC的SEM图像。(c) SnS₂₋ₓOₓ纳米片的TEM图像。(d, e) SnS₂₋ₓOₓ纳米片的HR-TEM图像和同源FFT模式(e中的插图)。(f) 单个SnS₂₋ₓOₓ纳米片的HAADF-STEM和STEM-EDX元素映射图像。(g) 来自EXAFS的Sn foil、SnS₂、SnS₂₋ₓOₓ和SnO₂的Sn K边的傅立叶变换光谱。

采用三电极H-电解池在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃中评估了三种Sn基催化剂的电催化CO₂还原活性。线性扫描伏安曲线显示SnS₂₋ₓOₓ/CC表现出比原始SnS₂/CC更高的电流密度，证实表面氧注入有效地增强了SnS₂/CC的电催化活性。特别是，SnS₂₋ₓOₓ/CC的几何电流密度达到19.68 mA cm⁻2，比原始SnS₂/CC在-0.8 V vs RHE的过电位下高2.7倍(图3a)。图3b分别展示了含碳产物(CO和甲酸盐)的部分电流密度。在所有施加的电位下，SnS₂₋ₓOₓ/CC在三种电催化剂中表现出最大的电流密度，证明了高的CO₂电还原的活性。如图3c所示，SnS₂₋ₓOₓ/CC在三种电催化剂中对碳质产物显示出最高的法拉第效率(FE)，而原始SnS₂/CC表现出最低的FE值。在-0.9 V vs RHE下，SnS₂₋ₓOₓ/CC的碳质产物的FE为91.8%，包括83.5%的甲酸盐和16.5%的的合成气(H₂/CO比为1:1)。此外，所制备的SnS₂₋ₓOₓ/CC在10小时恒电位试验中显示出优异的耐久性，电流密度衰减小于3%，甲酸和CO的FE保持稳定在-0.9 V vs RHE(图3d)。上述结果表明，SnS₂₋ₓOₓ/CC是一种有前景的催化剂，可用于持续生产甲酸盐和合成气。

图3. (a) SnS₂/CC、SnS₂₋ₓOₓ/CC和SnO₂/CC上的几何电流密度。(b) SnS₂/CC、SnS₂₋ₓOₓ/CC和SnO₂/CC上碳质产物的电流密度。(c) SnS₂/CC、SnS₂₋ₓOₓ/CC和SnO₂/CC上甲酸盐、H₂和CO生产的法拉第效率。(d) SnS₂₋ₓOₓ/CC上碳质产物的几何电流密度(j)和法拉第效率与时间的关系图。

IV 原位XAFS和SR-FITR研究及DFT计算

此外，进一步采用原位同步辐射傅里叶变换红外光谱来研究SnS₂₋ₓOₓ/CC在CO₂RR过程中的催化机制。如图4c所示，m-CO₃2⁻官能团出现在~1520 cm⁻1的处，表明随着施加电压的降低，更多的CO₂吸附在催化剂表面。同时，在~1694 cm⁻1的FTIR光谱中出现了一个新的特征峰(CO₂•⁻)，并且随着施加电位的降低，峰的强度不断增加，表明吸附在催化剂表面的CO₂分子被激活，在反应过程中转化为 CO₂•⁻。同时，随着阴极电位的降低，~1541 cm⁻1 (HCOO⁻)处的峰值强度增加，进一步证实了CO₂•⁻优异的质子捕获能力。考虑到~1354 cm⁻1和~1660 cm⁻1处的峰归因于HCOO*中间体的对称振动，这对应于CO₂电还原的关键中间体或产物。基于分析，SnS₂₋ₓOₓ/CC从CO₂到HCOOH转化的电还原途径被提出(图4d)。

采用DFT计算进一步来阐明表面氧注入对SnS₂的催化活性提高的本质。如图4e所示，对于SnS₂和SnS₂₋ₓOₓ，进一步证实HCOO*的形成是甲酸盐的限速步骤，这与Tafel斜率的结果一致。对于SnS₂₋ₓOₓ，HCOO*形成的吉布斯自由能为0.97 eV，远低于原始SnS₂ (1.31 eV)，表明表面注氧增强了CO₂的活化，并相应地促进了HCOO*的形成。值得注意的是，HCOO*的态密度与SnS₂₋ₓOₓ中Sn(5p)的轨道重叠更多，并且HCOO*的高占据态接近费米能级，表明HCOO*与SnS₂₋ₓOₓ具有更强的相互作用。此外，电荷密度差异计算还表明，更多的电子聚集在SnS₂₋ₓOₓ中的吸附位点周围，表明表面氧注入使SnS₂边缘对HCOO*表现出更强的亲和力。上述结果证实，表面氧注入有效的改变了Sn的局域电子结构，从而有效地促进了CO₂RR上甲酸盐的产生。

图4. (a) Sn K边的原位XANES光谱。(b) Sn K边的k2加权FT光谱。(c) SnS₂₋ₓOₓ/CC在工作条件下的原位SR-FTIR光谱。(d) SnS₂₋ₓOₓ/CC上CO₂RR机制的示意图。(e) 在SnS₂和SnS₂₋ₓOₓ上CO₂还原为HCOOH的吉布斯自由能图。(f) 吸附在SnS₂和SnS₂₋ₓOₓ上的HCOO*的态密度。

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419，在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9，材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。