III 样品化学成分分析

原位XRD表征(图3 b)图谱中，C-ZIF-67中2 θ 在~44°、52°和75.8°的2极距处极大值与Co(111)、Co(200)和Co4N(220) 对应，说明说明ZIF-67在750 ℃氮气大气中热解后有效地转化为金属Co和Co4N，BCZ2与C-ZIF-67相似的趋势证明了BSCF表面上成功合成了ZIF-67晶体。显然，当BSCF的负载量更多后，BSCF的峰表的更加明显，也更容易出现团聚。用硝基吸附/脱附等温线评价BET的结构性质，BCZ2的BET表面积为128.2 m2 g−1，表明复合材料在焙烧和加入BSCF后仍具有较大的表面积，高的比表面积主要是由于BSCF表面沉积的多孔纳米层。BCZ2的XPS测量光谱如图3 a所示，从图中可以得出，复合材料中含有C-ZIF-67和BSCF两相。

图3. (a) BCZ2材料的XPS谱图；(b) 碳化ZIF-67, BCZ2, BCZ4的XRD谱图；(c) ZIF-67和BCZ2的N2吸附/解吸等温线图；(d) BCZ2的Co 2p高分辨率XPS图谱；(e) C-ZIF-67和f BCZ2的C1s高分辨XPS谱图；(g) 碳化ZIF-67和(h) BCZ2的N1s高分辨XPS谱图；(i) BCZ2的Fe 2p的高分辨XPS谱图。

催化剂的物理化学性质/结构支柱和催化性能，使用三电极体系在饱和O2的KOH溶液(0.1 M)中评估电催化活性。图4显示了电极的线性扫描伏安图(LSV)，BSCF一般显示良好的OER活性，而其ORR活性较差。另一方面，C-ZIF-67表现出良好的ORR活性，而OER活性比BSCF差。在饱和O2的0.1M KOH溶液，通过RDE对扫描速率为5 mV/s的OER/ORR性能进行了测试，物理混合复合材料的OER和ORR活性远低于BSCF单独OER活性和C-ZIF-67的ORR活性，但混合复合材料显示了一些双功能活性(图4 a,b)。用RRDE计算了BCZ2、BSCF和C-ZIF三种电催化剂的平均H2O2产率和平均转移电子数，BCZ2催化剂的平均H2O2产率在整个测试电位范围内约为18%，表明其对ORR具有较高的催化活性。

我们组装了可充电ZABs，以实际实现双功能活性评价BCZ2、BCZ4和Pt/C+IrO2催化剂的长期循环稳定性，总体而言，可以观察到使用BCZ2空气电极的ZAB在300 h充电/放电后表现非常稳定，性能没有明显的下降；Pt/C+IrO2空气电极的充放电性能在运行数小时后出现下降；在0.83 V的电势差内，BCZ2空气电极表现出良好的OER(充电)和ORR(放电)性能。30小时后Pt/C+IrO2空气电极的OER/ORR性能开始下降，对应的电压间隙为1.31 V，电压效率为47%，而100小时后的充电/放电电位间隙为1.81 V(31%的电压效率)，在1800次循环300 h后，BCZ2的电压间隙保持一致，活性没有明显变化，进一步说明了BCZ2空气电极在ZAB中具有良好的可充电性和耐久性。

BCZ2突出的双功能催化活性可能是复合材料中BSCF和C-ZIF-67协同作用的结果，BCZ2显著的OER性能可能与BSCF和Co4N的同步安装有关，另一方面，n掺杂碳可赋予优异的ORR活性。复合材料在ZIF-67中的氮化处理使复合材料中吡啉N的电子对有更多的电子剩余，打破了碳的电中性，具有较高的ORR活性和稳定性，随后，n掺杂碳将电子传递到吸附O2气体的空轨道并激活它，结果促进了ORR活性。同时，电子向BSCF的转移也增加O和Co之间共价键和强度，最终提高OER活性。在ORR情况下，C-ZIF-67中掺杂n的碳上产生的OH−由于优先吸附在金属氧化物上，可能会溢出到BSCF表面。从而为ORR生成更多的n掺杂碳活性位点，促进ORR活性；此外，电子云从掺氮碳框架(C-ZIF-67)扩展到BSCF，导致界面形成Co-Nx和Fe-Nx等中间产物，这些中间物质不仅将BSCF和ZIF-67固定在一起，而且对电催化性能有很好的贡献，由此BCZ2材料在ORR过程中的催化性能也超过了C-ZIF-67。