II 光电阳极材料的光电化学性能

通过莫特-肖特基曲线计算得到BiVO₄和WO₃/BiVO₄的载流子浓度，分别为7.30×10¹⁹ cm^-3和6.81×10²³ cm^-3。相比可知，WO₃/BiVO₄异质结光阳极具有更高的载流子浓度，这也是其性能提高的部分原因(图2a)。与WO₃和BiVO₄相比，WO₃/BiVO₄异质结光电阳极具有更小的阻抗环半径，这进一步确定了WO₃/BiVO₄异质结对光电催化性能的提高有显著的促进作用(图2b)。如图2c所示，在1.23 V vs. RHE时，WO₃/BiVO₄异质结光电阳极的光电流密度升高至5.24 mA/cm²，是单个WO₃光电阳极光电流密度的七倍，同时也是单个BiVO₄光电阳极的两倍多。通过稳定性测试验证了该样品具有良好的光电化学稳定性(图2d)。

图2. WO₃，BiVO₄ 和WO₃/BiVO₄的(a)Mott-schottky曲线和(b)EIS Nyquist图；(c)WO₃，BiVO₄ 和WO₃/BiVO₄电极的 J-V 曲线，插图为电压在 0.8-1.8 V vs. RHE 间的放大 J-V 图；(d)WO₃/BiVO₄电极的光化学稳定性测试，电压为1.23V vs. RHE。

III 摩擦纳米发电机的工作机理及输出性能

一个自制的转盘式摩擦纳米发电机(rotatory disc-shapedTENG, RD-TENG)被用来为该自驱动制氢系统提供外部偏压(图3a-b)。该RD-TENG的工作机理是基于独立层模式的，主要取决于电极间电子的交替流动以及摩擦起电和静电感应的耦合效应(图3c)。图3(d-e)分别展示了60-140 rpm转速范围内RD-TENG的开路电压(V_oc)及短路电流(I_sc)。在不同转速下，V_oc始终保持在230 V左右，I_sc则随转速的增加而增大，在转速为140 rpm时，峰值电流达到0.12 mA。变压后，RD-TENG的V_oc和I_sc均随着转速的增加而增加，当转速达到140 rpm时，峰值电压增加到11 V，相应的峰值电流高达1.6 mA。

图3. RD-TENG(a)结构示意图(插图为PTFE薄膜的SEM图)、(b)实物照片和(c)工作机理图；(d)变压前RD-TENG的开路电压(V_oc)和 短路电流(I_sc)；(e)变压后RD-TENG的V_oc和 I_sc，转速范围为60-140 rpm。

IV 自驱动光电化学制氢系统的输出及演示

实现半导体材料光电化学分解水产氢需要施加足够的外部偏压，而摩擦纳米发电恰好可以较容易地输出所需要的偏压。因此，本文将RD-TENG与基于上述WO₃/BiVO₄异质结光电阳极的光电分解水化学池连接到一起，成功地构建了一种自驱动光电化学产氢系统并测试了其输出性能，如图4 所示。利用变压器对所制备的RD-TENG的输出进行降压升流变换，然后经过全波整流桥，输出所需直流电。RD-TENG在旋转过程中，由于电解作用，在Pt电极表面发生光电催化反应，铂丝电极周围出现明显且连续的氢气泡，最终通过氢气收集管收集起来。如图4f所示，产氢速率随转速的增加逐渐增大，特别地，当转速达到160 rpm时，光照条件下的析氢速率达到7.27 μL/min，对应的能量转换效率为2.61%。由于峰值输出特性，RD-TENG的电压输出并不总是保持在峰值，在低电压部分，光电解水起主导作用，光照作用不容忽视。该系统能够成功地将太阳能和机械能同时收集起来并转化为氢能形式的化学能储存起来，为能量转化和收集提供了一个良好的策略。

图4. (a)自驱动光电化学产氢系统的结构示意图；(b)不同转速下黑暗或光照条件下的电流变化；(c)黑暗或光照条件下峰值电压-峰值电流曲线，插图为不同转速下黑暗或光照条件下的峰值电流变化；(d，e)氢气收集管在不同时间的光学图像和实物照片；(f)不同转速下光照和黑暗条件下的析氢速率。