折纸不仅仅是一种供人们欣赏的艺术品，随着科技的发展，它还被广泛应用在科技生产中。无论是在宏观尺度还是在微观尺度，利用折纸技术都可以构建出多种复杂空间结构，并应用在工程建筑、可折叠电子器件或生物分子操控等领域。石墨烯作为一种典型的二维纳米材料具有很好的可折叠性。利用折纸技术可以将二维平面结构的石墨烯构建成多种复杂的、具有不同功能的三维构型。然而在目前的研究中大多采用化学修饰的方式在石墨烯片上产生折痕，而不是通过纯粹的折叠与挤压的方式产生折痕，这与传统的折纸过程是不同的。因此，受到传统折纸方式的启发，本项工作中，我们采用折叠和挤压的方式在石墨烯片上形成带有sp³键的折痕，从而构建石墨烯折纸结构（如图1所示）。

图1. 石墨烯纳米带（a1，b1）以及纸带的弯曲与折叠（a2，b2）。

石墨烯具有良好的导热性能，并且其热导率可以在较大范围内调控，因此很有潜力应用在电子器件的散热或热管控领域中。虽然利用折纸技术可以将石墨烯构建成更为复杂的构型，从而具有更广阔的应用空间，但是在折叠过程中引入的带有sp³键的折痕将影响石墨烯原本的热学性能。这是由于在折痕形成过程中，由挤压导致的键的转变（由sp²键变为sp³键）以及不可逆的弯曲形变打破了石墨烯晶格原本的对称性，增加了界面处的声子散射，从而阻碍石墨烯折纸结构中热量的输运。因此研究带有sp³键的折痕对于石墨烯折纸结构的热输运过程的影响具有重要意义。本项工作通过分子动力学模拟对石墨烯折纸结构的导热性能以及工程应变对其导热性能的调控展开研究。

本项工作采用LAMMPS软件进行分子动力学模拟。类似于传统折纸产生折痕的过程，首先将石墨烯折叠（如图2a所示），然后通过纳米压痕的方式对折叠区域进行挤压（如图2b所示）。当压头之间的压强超过~70GPa时，石墨烯层间将形成稳定的、不可逆的sp³键。通过控制压头的速度和挤压区域的大小可以对sp³键的线密度进行调节。较慢的压头速度能够给被挤压的石墨烯提供更长的松弛时间，从而形成更多的sp³键。在形成折痕后可以将石墨烯折纸结构展开如图2c所示。

图2. 通过纳米压痕法形成石墨烯折纸结构的示意图。（a）初始处于折叠状态的石墨烯；（b）通过挤压折叠部分在界面处形成sp³键；（c）展开的带有折痕的石墨烯。

本文采用反向非平衡分子动力学方法（RNEMD）计算了石墨烯折纸结构的界面热阻。模型示意图如图3所示，冷源和热源分别布置在石墨烯带两端，为了满足热流从热源至冷源的对称性，带有sp³键的折痕设置在沿石墨烯长度方向的1/4和3/4处。当系统达到非平衡态稳态后，得到石墨烯带沿y方向的温度分布（如图3b所示），并根据：R=△T/J计算得到界面热阻。

图3. （a）RNEMD方法计算界面热阻的模型示意图；（b）带有折痕的石墨烯带沿y方向的温度分布图。

首先通过分析折痕处的微观热流可知（如图4a1-a2所示），折痕处存在更强的声子散射，这也是产生界面热阻的原因。同时，与其他带有sp³键缺陷的石墨烯界面类似，石墨烯折纸的界面热阻随着折痕处sp³键线密度的增大而增大（如图4b所示）。由于折痕处的界面为共价键界面，其界面热阻（0.067-0.148×10^-9 m² KW^-1）较氢键或范德华界面要低2-3个量级，同时也小于同样是共价键界面的石墨烯/氮化硼面内异质结的界面热阻（如图4c所示）。

图4. 石墨烯折纸结构折痕处的微观热流分布（a1）俯视图和（a2）侧视图；（b）界面热阻随折痕处sp³键线密度的变化关系；（c）不同固体/固体、固体/聚合物、液体/聚合物、固体/液体界面间的界面热阻随界面结合能密度的变化。

进一步，我们研究了工程应变对于石墨烯折纸结构界面热阻的影响。如图5所示，界面热阻随着拉伸应变的增大而降低，例如4%的拉伸应变使界面热阻降低了12%。然而在其他体系中（如石墨烯/黑磷、石墨烯/二硫化钼等）界面热阻往往随拉伸应变的增大而增大。这一独特的现象可以通过折痕处的微观热流散射解释（如图5b所示）。随着拉伸应变的增加，界面处由于折痕导致的弯曲变形被逐渐拉平，减弱了折痕处面外方向的声子散射，从而使界面热阻变小。

图5. （a）归一化的界面热阻随拉伸应变的变化（R₀=0.148×10^-9 m² KW^-1为无应变时石墨烯折纸结构的界面热阻）；（b）不同应变下石墨烯折纸折痕处的微观热流分布。

图6. 折痕石墨烯、晶界石墨烯以及SW缺陷石墨烯界面热阻随拉伸应变的变化。

我们还计算了不同拉伸应变下晶界（Polycrystalline）石墨烯以及SW缺陷（SW defect）石墨烯的界面热阻与不同应变下石墨烯折纸的界面热阻进行对比。如图6所示，晶界石墨烯与SW缺陷石墨烯的界面热阻均随拉伸应变的增大而增大，而石墨烯折纸的界面热阻则具有相反的变化趋势。通过分析界面处原子的应力场分布可以对这一现象进行解释。如图7所示，由于界面处存在折痕、SW缺陷或晶界，即使在不受拉伸的情况下界面处石墨烯的应力明显高于两侧石墨烯的应力。然而随着拉伸应变的增大，不同模型的这种应力差异将呈现不同的变化趋势。对于石墨烯折纸而言，这种差异随着拉伸应变的增大而逐渐变小，说明界面处的晶格失配程度降低，声子散射减小。然而对于SW缺陷石墨烯及晶界石墨烯，拉伸应变将进一步扩大这种应力差异（如图7d-f所示），从而导致了更强的界面声子散射。

因此基于以上分析可以认为石墨烯界面热阻随拉伸应变的增大而减小是由两个因素引起的。一方面从整体结构角度出发，拉伸应变减小了折痕处由于挤压导致的弯曲形变，从而降低了面外方向的声子散射。另一方面拉伸应变减小了折痕处与两侧石墨烯之间的应力差异，降低了界面处的晶格失配程度，从而进一步降低了界面热阻。

图7. 不同模型在不同拉伸应变下的的应力分布（a1-a5）石墨烯折纸结构、（b1-b5）SW缺陷石墨烯、（c1-c5）晶界石墨烯；不同拉伸应变下处于不同应力下的原子数密度分布（d）石墨烯折纸结构、（e）SW缺陷石墨烯、（f）晶界石墨烯。

在这项工作中，作者对石墨烯折纸的导热性能进行了研究。类似于宏观尺度下的折纸，通过折叠、挤压石墨烯片，可以在其上形成稳定的sp³键连接的折痕，从而建立石墨烯折纸结构。进一步研究表明折痕处形成的sp³键将使石墨烯折纸结构具有独特的热学性能。在拉伸应变的加载下，其界面热阻随拉应变的增大而减小。这一现象是由拉伸应变下石墨烯折纸结构的几何形变和随应变增大逐渐减小的界面应力差异这两方面因素共同导致的。

本文以“Unusual thermal properties of graphene origami crease: A molecular dynamics study”为题发表在Green Energy & Environment上，第一作者为江南大学魏宁教授，通讯作者为魏宁和赵军华教授。