作者单位：

¹University of Technology Sydney (Australia); ²Basque Research and Technology Alliance (Spain); ³University of the Basque Country UPV/EHU (Spain).

关键词：

Room-temperature sodium-sulfur (Na-S) batteries; Sodium-selenium (Na-Se) batteries; Sulfur cathodes; Optimized electrolytes; Advanced Na metal anodes; Modified separators

引用信息：

Zefu Huang, Pauline Jaumaux, Bing Sun, Xin Guo, Dong Zhou, Devaraj Shanmukaraj, Michel Armand, Teofilo Rojo, Guoxiu Wang. High-Energy Room-Temperature Sodium-Sulfur and Sodium-Selenium Batteries for Sustainable Energy Storage. Electrochem. Energy Rev. 2023, 6(3), 21. https://doi.org/10.1007/s41918-023-00182-w 

全文链接：

https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s41918-023-00182-w.pdf 

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02 图文摘要

03 目录简介

04 综述亮点

1. 本文回顾了室温钠硫和钠硒电池发展历史，阐明了钠硫/硒电池系统的反应机理和发展所面临的挑战；

2. 综述了室温钠硫/硒电池在阴极、阳极、电解质及隔膜等关键材料方面的研究进展；

3. 总结了钠硫/硒电池关键组件及材料的改进策略，并从基础研究和产业化需求两个方面展望未来该领域的重点研究方向。

05 图文导读

1. 前言

    可充电室温钠硫（Na-S）和钠硒（Na-Se）电池以其低廉的成本和较高的理论能量密度而在大规模储能应用发展中受到越来越广泛的关注。电极材料的优化及对其机理方面的研究，对实现室温钠硫及钠硒可充电电池应用上的高能量密度及长期循环的稳定性至关重要。在此，本文全面回顾了钠硫及钠硒可充电电池的发展进程，阐明了钠的存储机制以及室温钠硫及钠硒可充电电池性能的改进策略。在这篇综述里，文章着重讨论了包括高性能硫阴极、优化电解质、新型钠金属阳极和改良隔膜在内的各个钠电池组件的研发进展。最后，结合目前的研究成果，本综述还概述了室温钠硫及钠硒可充电电池在未来发展中将会面临的挑战，并阐明了应对挑战的潜在研究方向（图1）。

图1 面向可持续能源存储的高能室温钠硫和钠硒电池综述讨论汇总

2. 内容概括

2.1 钠硫/硒电池发展历程

    钠离子电池的研发与锂离子（Li-ion）电池一样始于1970年代，如图2a所示。然而John Goodenough 等人在1970年代到1980年代的研究，使得锂离子电池在1990年代实现了商业化。之后，锂离子电池占据了市场主导地位，这导致钠离子电池在这段期间的研究几乎停滞。但是随后，锂离子电池原材料的成本不断增加，迫使人们在2010年代初重新拾起了对钠离子电池的研究。然而，现今最先进的钠离子电池也只能提供约150 Wh kg⁻¹的比能量密度，这只是其理论值的一小部分。这使得研究人员将注意力转向高能钠金属电池，例如室温钠硫（RT Na-S）和钠硒（Na-Se）电池。RT Na-S和Na-Se电池的优点可以分为两部分。第一，原材料丰富、电池成本低廉。如图2b所示，钠在地壳中含量约是锂的1 180倍，价格比锂低得多（低约110倍），硫亦是如此（含量大约是锂的18倍，价格比锂低246倍）。第二，优异的电化学性能。RT Na-S电池和Na-Se电池的理论比能量密度分别比钠离子电池高17倍和8倍。此外，硒还具有比硫更高的电导率，理论体积容量（3 253 mAh cm⁻³）与硫（3 467 mAh cm⁻³）几乎一样高，这使其有应用于高功率和紧凑型储能装置的潜力。RT Na-S和Na-Se 电池的这些亮点使其在未来的大规模能量存储应用中具有进一步发展的潜力。

图2a 根据Web of Science数据库所统计的有关钠硫及钠硒电池的文献数量；b 根据Mineral Commodity Summaries（MCS）2022统计的钠电池原料价格与锂电池原料价格的比对, 以及钠离子电池与室温钠硫及钠硒电池的理论容量对比。可知钠硫及钠硒电池发展迅速以及他们较于现有电池技术的优势。

2.2 钠硫/硒电池原理及所面临的挑战

    室温钠硫（RT Na-S）电池通常由硫阴极、钠金属阳极和有钠离子导电电解质浸润的隔膜组成。RT Na-S(Se)电池的工作机理类似于锂硫（Li-S）电池系统，它包括一系列从β-S₈开环开始的逐步反应，形成长链多硫化钠（Na₂S_x，4 ≤ x ≤ 8），然后是短链多硫化钠（Na₂S_x，1 ≤ x ≤ 4）（如图3）。

图3 RT Na-S电池的结构以及现今所面临的挑战。插图：RT Na-S电池的反应机制

RT Na-S电池的代表性放电曲线可分为四个阶段：

(1) 在第一阶段，固体硫元素β-S₈被还原为可溶于液态电解质的长链多硫化钠（Na₂S₈），对应于~2.2 V 的平台;

(2) 第二阶段是2.2 V和1.65 V电压区域的斜率曲线，其中Na₂S₈在溶液中转化为Na₂S₄；

(3) 第三阶段对应于~1.65 V平台，此时液态Na₂S₄还原为不溶的短链多硫化钠，即Na₂S₃、Na₂S₂和Na₂S；

(4) 第四阶段是电压区域在1.65 V和1.2 V之间的斜率曲线，对应于从Na₂S₂到Na₂S的固态到固态的转变。

尽管RT Na-S电池依靠上述反应具有很高的理论能量密度，但在实际应用之前必须解决几个问题。首先，硫的极低的电子电导率导致RT Na-S电池电化学反应动力学缓慢，放电过程中活性硫的利用率低。其次，在钠化/脱钠过程中硫的巨大体积变化导致硫基阴极破碎，致使活性材料损失以及循环过程中的快速容量衰减。第三，从长链多硫化钠到短链多硫化钠的转变反应动力缓慢，反之亦然，导致往返效率低。值得注意的是，与其他阶段相比，第四阶段呈现出最高的极化，这可归因于固体Na₂S₂和Na₂S的导电性差导致的反应动力缓慢。第四，可溶性多硫化钠（Na₂S₈、Na₂S₆和Na₂S₄）在常规液态电解质中的穿梭效应导致库仑效率低下、自放电高和循环性能差。这些可溶长链多硫化钠很容易穿过传统的隔膜（如聚丙烯微孔膜、玻璃纤维）与钠金属阳极反应，在钠阳极表面形成不可溶的Na₂S₂和Na₂S沉淀物腐蚀阳极表面，并导致阳极和阴极活性材料的损失。第五，钠枝晶生长是所有钠金属电池共同存在的问题。这些钠枝晶会导致固体电解质界面（SEI）的连续断裂和重构，从而降低RT Na-S电池的库仑效率。此外，它们还会穿透隔膜并导致电池短路和其他相关的安全问题。

钠硒（Na-Se）电池的电化学反应机理与RT Na-S电池类似，中间产物为多硒化钠，最终放电产物为硒化钠（Na₂Se）。同样，高阶聚硒化物（如Na₂Se₄、Na₂Se₆和Na₂Se₈）固有的低电子电导率和穿梭效应，致使Na-Se电池无法拥有较好的电化学性能。RT Na-S和Na-Se电池的高度相似性可采用类似的研发策略来克服它们的缺陷并提高它们的性能。

2.3 钠硫/硒电池阴级材料设计    

可溶性多硫化钠/多硒化钠的反应动力缓慢和穿梭效应是提高阴极性能的主要挑战。具有多功能的阴极框架的优化设计有助于克服这些挑战，这其中包括：以物理和化学限制的方法以捕获可溶高阶多硫化物/多硒化物，增加有效的电催化性能以加快从长链多硫化钠/多硒化钠向短链多硫化钠/多硒化钠的转化，以及提高电导率以弥补硫/硒元素低电导率的缺点。几种阴极材料的设计策略已被证明可有效实现这一目的：1）构建分层多孔结构以应对体积变化并提供良好的物理限制；2）将贵金属纳米颗粒或单个原子负载到高导电碳基主体上，以提供电催化功能；3）利用具有极化功能或高分子结构的硫基复合材料以提供强大的化学限制；4）利用其他硫基复合材料作为阴极，以摆脱传统的硫元素阴极材料来增加电极的结构稳定性。

以多孔碳为例，Wang等人制造分层互连中孔空心碳纳米球（iMCHS）作为RT Na-S电池的阴极主体。S嵌入中孔中并封装在碳球的内部中空空间中，实现了约60 wt%（wt%表示质量百分比）的高硫负载量（图4a）。与开放的碳基（如rGO）相比，他们使用了S@iMCHS 阴极的RT Na-S电池显示出显着改善的电化学性能（在100 mA g⁻¹下循环200次后剩余容量约为292 mAh g⁻¹）。Carter 等人使用微孔碳（MPC）材料有效提高了硫正极的循环性能，因为微孔限制可以避免可溶性多硫化钠的形成（图4b）。理论计算表明，在微孔空间限制（小于0.7 nm）下，只有小的S_2~4分子才能稳定存在于孔中，Xin等人合成了碳纳米管含硫微孔碳阴极（S/CNT@MPC），并将其用于RT Na-S电池，证明了这一概念。他们的电化学测试和理论模拟揭示了在复合阴极里发生了从硫分子到Na₂S₂和Na₂S的两步还原反应（图4c）。得益于CNT的高导电性和MPC的物理限制，S/CNT@MPC正极呈现出极高的可逆容量（1 148 mAh g⁻¹）和优异的倍率和循环性能（在2 C下200次循环后剩余容量为580 mAh g⁻¹）。Seh等人系统地研究了各种类型氮元素（N）掺杂多孔碳和硫物种之间的相互作用及其对 RT Na-S 电池性能的影响。如图4d 所示，他们进行了理论计算以优化结合构型并计算了N基团与不同硫分子（S₄、S₃ 和 S₂）和多硫化钠（Na₂S₄、Na₂S₃、Na₂S₂和Na₂S）的结合能。图4e中的结果表明，含N基团的多孔碳在放电过程中与硫化钠和多硫化物之间存在更强的相互作用，而原始的多孔碳碳更倾向于在充电状态下与硫结合。此外，双杂原子掺杂或增加杂原子比例也可以进一步增强多孔碳的化学吸附能力。如图4f所示，氮（N）、硫（S）共掺杂多孔碳比原始多孔碳对硫化钠/多硫化钠的吸附能更强，这意味着掺杂后的多孔碳能更好的阻止多硫化钠的穿梭。

图4 RT Na-S电池里多孔碳阴极材料的设计策略 a iMCHS和 b MPC的TEM图像和相应的示意图。c 放电过程中S/MPC和Na⁺之间的电化学反应。d 拥有特征氮基团的N掺杂多孔碳和原始多孔碳与硫化钠的结合构型。e 硫化钠、短链多硫化钠和硫同素异形体与各种氮掺杂多孔碳的结合能。f Na₂S、Na₂S₂和 Na₂S₄在S、N掺杂多孔碳（右）和原始多孔碳（左）上的原子构象及吸附能示意图。（Copyright © 2016, American Chemical Society；Copyright © 2017, American Chemical Society；Copyright © 2014, John Wiley & Sons；Copyright © 2021, American Chemical Society；Copyright © 2020, John Wiley & Sons）

    值得注意的是，可将上述设计策略协调组合，在能发挥各个策略优势的基础上，得到更优秀的复合设计策略，将会是提高RT Na-S和Na-Se电池性能的一条可取的研究途径。

2.4 钠硫/硒电池电解质设计

电解质的研发设计亦是研发性能良好的RT Na-S(Se)电池的关键之一。这篇综述概括了电解质方面的研发现状及所面临的挑战，并对未来电解质研究方向提供了以下几点建议。1）加深对在液态电解质中，钠金属表面SEI膜形成原理的研究，发现更多的可以有助于构建高抗性SEI膜的电解质溶剂、添加剂、以及钠盐。以求抑制钠金属枝晶的形成，从而让钠金属电池能拥有更持续更稳定的循环性能以及更高的库伦效率。2）如阴极电解质、多硫化物/多硒化物低溶解度电解质、以及CEI膜等方向可进行更深入的研究，以减少阴极材料因溶于液态电解质而导致的活性物质损失。3）现在的一些液态电解质，如高浓度电解液、离子电解液等，虽然能让RT Na-S(Se)电池获得较好的循环性能以及较高的库伦效率，但是其成本过于高昂。研发更廉价的液态电解液也是对实现RT Na-S(Se)电池商业化十分有价值的研究方向。4）使用将液态电解质凝胶化形成的准固态电解质可以有效的降低阴极材料的溶解以及抑制钠枝晶的生长。然而现今的高分子聚合物合成比较复杂且昂贵，探索新的可大规模生产且价格低廉的高分子聚合电解质合成方法，将是一个很好的研究方向。5）固态电解质可以解决上述材料溶解、枝晶生长的问题，但它所面临的其他挑战（例如室温下离子电导率低、循环速率低、电化学稳定性窄,成本高昂等），还是阻碍了固态电解质在高压阴极中的应用。6）考虑到电解质的安全性和生态友好性，应优先使用不易燃、无毒和无环境危害的化学品来进行电解质合成的研究。7）如XPS深度解析、低温电子显微技术、以及先进独特的理论计算等研究方法，可以用来更加深入的探究电极界面的化学性质和液态电解质的化学结构，以求对其有更全面的理解，从而设计出性能更优异的电解质。

以碳酸盐类液态电解质的改进研究为例，Wang等人通过在浓缩2 M（1 M = 1 mol L⁻¹）NaTFSI in PC:FEC电解质中引入InI₃作为添加剂，为RT Na-S电池制备了“鸡尾酒优化”电解质。如图5a所示，在阴极侧，高浓度钠盐和富FEC溶剂的协同作用抑制了多硫化物的溶解。此外，在充电过程中，InI₃添加剂中的I⁻被氧化为I³⁻，随后与不可逆的Na₂S反应形成多硫化钠，从而避免了Na₂S在正极上的沉积。在阳极侧，增加盐浓度有助于减少电解质中的游离溶剂分子。因此，减少了电极表面的电解质分解。图5b展示了一个36小时的多硫化钠浸泡实验。可以看出，“优化鸡尾酒”电解质（#5）在36小时后仍保留InI₃的黄色。证明了其抑制可溶多硫化钠形成的功效。Lee等人通过一种“原位电化学处理”（原位ET）的方法在硫碳正极上形成SEI层来保护正极电极。图5c显示了在阴极电极上原位形成保护层的机理。当在1.5 M NaClO₄ in PC电解质中引入8 wt% FEC时，预处理的阴极形成约20 nm的SEI层（图5c中的SEM图像）。在原位ET放电期间，含FEC电解质还原在正极上形成SEI，并在原位ET充电过程后SEI保持稳定。原位ET方法及FEC添加剂使电池性能得到改善，容量增加了约120%（在第50次循环时剩余容量从270 mAh g⁻¹增加到590 mAh g⁻¹），库仑效率亦高达99.5% ，并且在2 C高电流下超过200次的稳定循环，证实了这种新的原位ET方法的有效性。在电解质安全方面，Wu等人制备了一种不易燃的电解质，这种电解质将2 M NaTFSI溶解在TMP:EC〔V(TMP):V(EC) = 7:3〕混合电解质中。如图5d所示，含有TMP的电解液可以防止燃烧，而常见的碳酸盐电解液，例如2 M NaTFSI in EC/DEC，则会一直燃烧直至可燃物质被消耗殆尽。使用了2 M NaTFSI in TMP/FEC电解质的RT Na-S电池在1 C电流下循环300次后可提供788 mAh g⁻¹的可逆容量，容量衰减几乎可以忽略不计（低于每个循环 0.04%）。

图5 RT Na-S电池里液态电解质的改进设计策略 a 使用（左）1 M NaTFSI in PC电解质和（右）2 M NaTFSI in PC:FEC〔V(PC):V(FEC) = 1:1〕以及10 mM InI₃添加剂电解质的RT Na-S电池的示意图。b 36小时（60 °C）里不同电解质中多硫化钠形成观察示意图（1#：1 M NaTFSI in PC；2#：1 M NaTFSI in PC:FEC〔V(PC):V(FEC) = 1:1〕；3#：2 M NaTFSI in PC；4#: 2 M NaTFSI in PC: FEC〔V(PC):V(FEC) = 1:1〕; 5#: 2 M NaTFSI in PC: FEC〔V(PC):V(FEC)=1:1〕with 10 mM InI₃）。c 原位电化学（原位ET）方法的示意图。d 2 M NaTFSI in EC:DEC〔V(EC):V(DEC) = 1:1〕和2 M NaTFSI in TMP:FEC〔V(TMP):V(FEC) = 7:3〕电解质的燃烧测试。（Copyright © 2018, Nature Publishing Group；Copyright © 2018, John Wiley & Sons；Copyright © 2019, Elsevier）

2.5 钠硫/硒电池阳级材料设计 

    对于钠金属阳极而言，为了实现稳定高性能的循环，减少其在使用中的寄生反应及枝晶生长仍是有待解决的巨大问题。进行更多的基础实验研究（如对不同基材上的钠沉积/剥离行为以及与来自阴极的溶解副产物的反应研究等），对于了解钠金属阳极的反应机理至关重要。在钠金属阳极上构建人工保护层是现下研究的关注点，由于有许多具有高离子电导率以及良好机械强度性能的新型涂层材料面世，这方面的研究必然更加热门。而且由于原子层沉积（ALD）和分子层沉积（MLD）等先进的表面涂层技术发展，未来将会有更多的涂层方法来提高阳极人工保护涂层的质量。另外，用于容纳钠金属的阳极框架设计，对于减少在钠沉积/剥离过程中的电极体积变化也是十分重要的。合理的结构设计加上有效的材料表层催化功能，将能促进钠离子更好的沉积到阳极框架里，从而最大限度的减小阳极电极的体积变化。

    以通过液相反应及先进纳米技术构建保护层为例，Tian等人通过Wurtz反应成功构建了NaI涂层 （图6a、b）。钠金属阳极首先与含有2-碘丙烷或1-碘丙烷的溶液接触。然后在钠金属的一个电子转移到碘上后，在钠金属阳极上形成 NaI 涂层，这显着增强了Na-I₂电池中钠金属阳极的电化学性能。Qian等人使用流延法制造了几个MOF涂层的铜电极。通过刮刀将含有MOF颗粒和PVDF粘合剂的NMP溶剂浆料涂抹在铜箔上。在烘箱中干燥后，获得MOF涂层的铜电极（图6c、d）。多孔且坚固的MOF涂层具有良好的弹性，并且能使金属离子沉积均匀，能有效的抑制锂/钠枝晶的生长。Wang等人通过CVD方法合成了不同厚度的石墨烯薄膜，并将其用作钠金属阳极的人工保护层（图6e）。厚度约为2.3 nm的少层石墨烯（FLG）薄膜有利于在较低电流密度下让钠负极实现良好的电化学性能（图6f）。相比之下，厚度约为5 nm的多层石墨烯（MLG）薄膜在较高电流密度下让钠负极表现出最佳性能（图6f）。除此之外，一些其他先进的薄膜制造纳米技术，包括原子层沉积（ALD）和分子层沉积（MLD）技术，也被引入以用于在钠金属阳极上形成原子级人工保护层（图6g、h）。通过ALD和MLD技术，可以精确控制保护膜的厚度和成分。例如通过PE-ALD将无机层（如Al₂O₃层）直接涂覆在钠金属阳极上，这显著的提升了在碳酸盐类电解质中钠金属阳极的循环稳定性。

图6 通过液相反应及先进纳米技术构建保护层以保护钠金属阳极 a 形成NaI保护层的钠金属阳极的示意图。b NaI涂层的钠金属阳极SEM图像。c 制备MOF-199涂层铜电极的示意图。d 原始铜箔和MOF-199涂层铜箔对比。e 具有石墨烯膜保护层的钠金属负极合成过程示意图。f 具有和不具有石墨烯保护层的钠金属负极在不同电流密度下的循环性能。g Al₂O₃在钠金属阳极上的原子层沉积示意图。h 具有和不具有ALD-Al₂O₃保护层的钠金属沉积/剥离对比示意图。（Copyright © 2021, Elsevier；Copyright © 2021, Elsevier；Copyright © 2017, American Chemical Society；Copyright © 2020, Wiley–VCH；Copyright © 2017, Wiley–VCH）   

    钠金属可充电电池成本低廉和能量密度高的特性，使其在大规模可再生能源存储领域拥有了十分广阔的前景。目前所研发出的先进硫阴极材料、改性隔膜、改良电解质以及设计合理的钠阳极框架展示出了它们对RT Na-S(Se)电池容量及循环寿命的显著提高，尽管想实现RT Na-S(Se)电池的实际商业应用还有很长的一段路要走，但是随着各种先进材料技术的高速发展，这一理想进程终将会加速变成现实。

06 重要结论

    用于大规模电网储能系统的高性能RT Na-S(Se)电池开发已取得了重大进展，然而在这类钠金属电池得到实际应用推广前，仍有许多挑战需要攻克。本文回顾了RT Na-S(Se)电池在硫阴极、改良电解质、改性隔膜、钠阳极框架等方面的重大技术突破，并为解决现今阻碍RT Na-S(Se)电池实际生产应用的电池缺陷及挑战提供了有建设性的研究提议，为促进高性能RT Na-S(Se)电池的发展提供较大帮助。

07 主要作者简介

    黄泽夫（第一作者），2019年毕业于悉尼大学，获得化学和生物分子工程硕士学位。目前在悉尼科技大学（UTS）清洁能源技术中心（CCET）攻读博士学位。主要研究方向包括钠离子电池、钠硫电池和二维材料。

    孙兵，2012年在澳大利亚悉尼科技大学（UTS）获得博士学位，现任悉尼科技大学清洁能源技术中心（CCET）研究员。澳大利亚国家研究院杰出青年基金项目获得者（ARC DECRA）。主要研究方向为新一代锂基电池和钠基电池的电池材料和技术研发。

    汪国秀（通信作者），澳大利亚悉尼科技大学（UTS）清洁能源技术中心（CCET）主任及特聘教授。主要研究方向为锂离子电池、锂空气电池、钠离子电池、锂硫电池、超级电容器、储氢材料、燃料电池、二维材料和电催化制氢。发表期刊论文650余篇，H指数（H-index）为134。2018—2023年入选科睿唯安全球“高被引学者”。

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