• 文章导读

金属有机框架（MOFs）是一种新型的有机-无机杂化材料，由金属离子或团簇和有机配体组装而成。由于其具有高比表面积、可调节的孔径和形貌、以及易于修饰等特点，在阻燃领域中表现出了巨大的应用潜力。自2017年首次报道了基于MOFs的阻燃剂（FRs）以来，这一研究领域便呈现爆炸式增长。但是，如何提高MOFs的阻燃效率并拓展其应用领域仍是关键的挑战。MOFs的物理化学性质密切依赖于其拓扑结构、孔特征和化学组成，这些可以通过有针对性的设计来调节。相对于直接合成，MOFs的后合成方法，包括离子交换、配体置换以及酸/碱刻蚀等策略，大大增加了它们的应用范围和潜力。基于MOFs配位键断裂的方法已被证明在调节结构方面非常有效，并在阻燃领域引起了广泛的研究。

北京理工大学潘也唐团队主要致力于MOFs基阻燃剂的设计与制备以及多功能阻燃聚合物纳米复合材料研究。本工作主要从MOFs基阻燃剂发展与挑战、通过配位键断裂设计高效的MOFs基阻燃剂，以及功能化的MOFs在阻燃领域的应用这三个方面介绍了MOFs基阻燃剂至今为止的重要进展。以这些工作为基础，讨论了离子交换策略、配体置换策略、直接和间接的酸/碱刻蚀策略、孔和形貌调控，以及负载和接枝功能组分等方面对MOFs基阻燃剂的深刻影响。最后，总结了基于配位键断裂MOFs的优点和缺点，以此对其下一步发展带来启示。

图文摘要：构建MOFs基阻燃剂的主要策略

• 本文亮点

★  首次全面综述了基于配位键断裂的MOFs基阻燃剂的制备方法及其阻燃应用；

★  系统地论证了基于配位键断裂的MOFs的阻燃效果，并提出了其在阻燃领域的独特优势和发展前景。

• 图文解读

1. 基于配位键断裂的MOFs制备阻燃剂的策略

1.1 盐水解

ZIFs中的碱性咪唑盐配体易于被金属盐水溶液中释放的H⁺质子化。本组早在2017年就率先开展了相关研究，使用硝酸铝刻蚀ZIF-8制备蜂窝状氢氧化铝用于含磷阻燃剂的负载（图1 a-e）。另外，以MOFs为前体制备层状双氢氧化物（LDHs）是实现从一种功能材料到另一种功能材料的转变。研究最广泛的是NiCo-LDH，由ZIF-67在硝酸镍的刻蚀下演变而来，硝酸镍的水解提供H⁺使Co和咪唑之间的配位键断裂，随后出现易于Ni和Co离子共沉淀的碱性环境（图1 f-i）。

图1. 通过盐水解和配体置换策略构建MOFs基阻燃剂的研究

1.2. 配体置换

单独使用MOFs的阻燃效果并不突出，一个主要原因是其结构中包含大量的易燃配体。通过后合成配体交换策略对原始配体进行阻燃功能取代，为提高MOFs的阻燃性能提供了很好的思路。本组通过Na₃PO₄的磷酸根离子对Ni-MOF的配体（1，3，5-苯三羧酸）进行取代，得到分级介孔的磷酸镍（Ni-PO）（图1 j-n）。

1.3. 直接和间接的酸/碱刻蚀

对于由碱性配体组成的ZIFs，酸性化合物更容易断裂它们的配位键，这是由电离的H⁺质子化配体引起的（图2 a-g）。碱性条件下MOFs配位键的解离过程可简化为配体交换过程，在此过程中，溶液中的配位基团被阴离子/分子取代，如OH^-和H₂O。热力学上，如果金属离子和配体（M-L）之间的配位键比OH-或其他配位阴离子之间的配位键更强，则MOFs更倾向于保持结晶状态（图2 h）。

另外，受包覆策略和酸刻蚀策略的启发，本组首次报道了利用特定化合物缩合产生酸的现象对ZIF-67在包覆过程中实现了同步刻蚀，该策略有利于提高所制备填料的阻燃能力和合成效率。

图2. 通过酸/碱刻蚀策略构建MOFs基阻燃剂的研究

2. 基于配位键断裂的MOFs的功能化及其作为阻燃剂的应用

2.1. 孔结构工程

作为一种多孔材料，MOFs可以吸附聚合物在燃烧过程中产生的烟雾颗粒和有毒气体。但是MOFs作为阻燃剂往往面临成炭能力不足的问题。功能填料的负载是解决这一问题的有效策略。客体的有效负载可以通过制备具有分级多孔或中空结构的载体实现。本组构建了鸟巢状分级多孔纳米笼，对磷酸三苯酯的有效负载高达35.8 wt%（图3 a-c），并且所制备的聚脲复合材料在阻燃性能方面表现出良好的耐久性。另外，设计具有开放纳米结构的MOFs可以改善其烟雾颗粒捕获能力。有毒气体和烟雾颗粒更容易通过物理和化学吸附被MOFs捕获（图3 d-i）。

图3. 孔结构工程功能化MOFs基阻燃剂研究

2.2. 形貌调控

与原始的MOFs相比，MOFs通过完全或不完全转化形成的中空结构、蛋黄壳结构和层状结构具有更多被暴露的活性位点和更高的传质效率。这种特殊结构可以通过过渡金属盐蚀刻、配体置换以及酸/碱蚀刻策略制备。

2.3. 接枝改性

MOFs的易功能化也为接枝目标分子创造了便利的条件。主要方法包括氨基官能化的MOFs与含磷-氯键阻燃剂的取代反应；双键官能化的MOFs与含磷氢键阻燃剂的加成反应；以及氨基官能化的MOFs与含有磷酸酯键的阻燃剂之间的成盐反应等。

• 总结与展望

金属有机框架衍生的阻燃剂具有突出的阻燃优势，通过配位键断裂提高MOFs的阻燃能力以及拓展其功能应用是有效的手段之一。本文系统地总结和概括了基于构效关系直接或间接地断裂配位键并进一步功能化构建高效MOFs阻燃剂，以及未来的前景和所面临的挑战。也希望这项工作能够快速引导研究人员通过该领域，并启发他们接下来的研究。

虽然目前对MOFs基阻燃剂的研究取得了阶段性成果，但离工业化应用还有差距，以下问题仍需进一步探索和解决：

（1）虽然有一些商业化的MOFs，但高成本仍然是限制MOFs阻燃剂应用的主要因素。迫切需要围绕MOFs基阻燃剂建立一个系统的成本评估系统，即考虑一系列全面的工艺参数，如规模、原材料以及回收和清洗等成本。

（2）探索MOFs基阻燃剂与商用阻燃剂的复合体系，以改善复合材料在力学性能、阻燃性能和抑烟性能方面的不足；

（3）赋予MOFs基阻燃剂多功能性（如阻燃&相变复合材料、阻燃&电磁屏蔽复合材料等）来弥补其成本上的不足。

（4）对于配体的选择，可以考虑设计阻燃配体或生物基配体，以提高MOFs的阻燃能力。

（5）MOFs的高成本与昂贵的配体密不可分，因此开发合适的配体回收策略也是需要迫切解决的挑战。

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本文来自北京理工大学潘也唐副教授团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章：Coordination bond cleavage of metal–organic frameworks and application to flame-retardant polymeric materials, https://doi.org/10.1039/D3IM00110E

引用信息: Ind. Chem. Mater., 2024, DOI: 10.1039/D3IM00110E

• 作者简介

通讯作者

潘也唐，北京理工大学材料学院长聘副教授、博导。2018年博士毕业于马德里理工大学，目前依托国家阻燃材料工程技术研究中心，主要从事金属有机框架衍生阻燃剂的设计制备及其工业化的研究。相关成果发表第一/通讯作者SCI论文30余篇，总被引1600余次，h指数为24，授权专利3件，参编英文专著3部，先后主持中国博士后基金、国家自然科学基金（青年、面上）及企业横向等项目。

第一作者

宋昆朋，博士研究生，于2021年获得北京理工大学硕士学位，目前在北京理工大学攻读博士学位。主要研究方向是MOFs基功能阻燃剂的设计和制备。作为项目负责人在“互联网+”等科技竞赛中荣获国家级、省部级荣誉6项；获中国商业联合会“2019年度中国商业联合会科学技术奖特等奖”；授权专利7项；目前以第一作者累计在Ind. Chem. Mater.、Chem. Eng. J.、J. Colloid. Interf. Sci.、Polym. Degrad. Stabil.、ACS Appl. Nano Mater.、Polymers等期刊发表SCI论文9篇。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

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• 期刊简介

Industrial Chemistry & Materials (ICM) 目前已被美国化学文摘（CA）、DOAJ、Google Scholar检索，是中国科学院主管，中国科学院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中国科学院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，目前对读者作者双向免费。欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！

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