1. 沸石包覆金属催化剂的分类

如图1所示，根据沸石孔道内金属物种的来源及位置，可以将沸石包覆金属催化剂划分为三种类型。第一种，金属原子以杂原子的形式存在于沸石骨架内，通过后续的焙烧或还原过程转移到沸石孔道中。第二种，金属物种本身无法进入沸石骨架（例如Pt, Pd或Ni）而存在于沸石微孔中，然后通过焙烧或还原成为封装的金属或金属氧化物。第三种，金属物种封装在沸石晶内介孔中。

图1. 三种典型的metal@zeolite催化剂

2. 沸石包覆金属催化剂的制备方法

从广义上将沸石封装金属的合成策略分成后处理法（离子交换法、转晶法、再结晶法等）和原位合成法（原位水热、干胶合成法等）。如图2，金属前驱体（一般为水合金属粒子）直径往往大于中孔和小孔沸石的孔径，因此，后处理法难以将金属前驱体引入到沸石微孔中。原位合成法是在合成体系中引入金属前驱体，在沸石结晶过程中，金属离子可以作为阳离子起到稳定沸石骨架的作用，进而实现金属离子在沸石微孔中的原位包覆。

图2. 金属水合离子直径与沸石孔径的关系

3. 沸石包覆金属催化剂的表征方法

由于沸石微孔的空间限域效应，沸石封装的金属或金属氧化物尺寸很小，甚至达到亚纳米或原子尺度。此外，金属与沸石骨架之间存在很强的相互作用，被封装金属物种的几何和电子特性非常复杂。通常的表征手段包括X射线衍射（X-ray diffraction）、X射线光电子谱（X-ray photoelectron spectroscopy）、透射电子显微镜已经被用于证明金属物种是否封装于沸石的微孔中。但这些表征不能揭示沸石包覆金属催化剂中金属物种的精细结构以及配位环境。因此发展了先进的表征技术，如球面像差校正扫描透射电子显微镜（Cs-corrected STEM）、X射线吸收光谱（XAS）和低温CO红外光谱（CO-FTIR）等，以实现在原子水平上对金属位点的精细结构进行研究（如图3，图4和图5所示）。此外，由于包覆环境的复杂性，如何定量判断并分析沸石微孔内金属物种的含量仍然是技术挑战。目前通用的解决途径是通过基于沸石微孔孔径筛选的不同尺寸的探针分子的滴定实验，但所得结论仍然属于定性或半定量分析。

图5. FTIR-CO用于表征metal@zeolite催化剂

4. 沸石包覆金属催化剂的催化性能

将金属物种封装在沸石中可以得到小而均匀的金属团簇，同时空间限制作用可以防止金属团簇在反应中的流失、烧结和中毒，并表现出择形催化的特性。不过，将金属物种封装在沸石中也可能会增加反应物或产物在沸石中的扩散障碍，从而在一定程度上降低反应速率。同样，由于金属物种与沸石骨架之间的相互作用，不可避免地会牺牲一些酸性位点。这些因素叠加，使得沸石包覆金属催化剂的催化效果变得复杂，并随反应条件的变化而变化。在本节中，作者主要从活性、选择性和稳定性等三方面，客观地分析并讨论了沸石包覆对金属催化剂的影响。

5. 沸石包覆金属催化剂在反应中的应用

（1）丙烷脱氢反应

丙烯是最重要的工业原料之一，主要通过催化裂化和石脑油裂化两大工艺生产。自页岩气商业开发以来，丙烷脱氢技术逐渐成为丙烯生产的重要补充来源。全硅沸石分子筛（如Silicate-1, S-1）包覆金属催化剂被广泛用于催化丙烷脱氢反应，并表现出高的丙烯选择性和长周期稳定性。如图6所示，0.3Pt0.5Zn@S-1催化剂在450℃时丙烯选择性高达99%，TOF值为74.7 min^-1。另外，由于沸石孔道的约束作用，0.3Pt0.5Zn@S-1催化剂表现出优异的稳定性。反应60 h后，0.3Pt0.5Zn@S-1失活不明显，失活速率为0.002 h^-1，比0.3Pt0.5Zn/S-1失活速率低7.5倍。此外，0.3Pt0.5Zn@S-1催化剂具有很好的循环稳定性，四次循环后催化剂的活性与新鲜催化剂的活性几乎相同。

（2）CO/CO₂转化

将CO/CO₂加氢转化为增值产品，由于其在经济和环境方面的巨大潜力受到广泛的关注。氢型沸石包覆金属催化剂是一种将CO/CO₂通过加氢和酸催化反耦合实现高效转化的新催化体系，通过对沸石的微孔环境的调节可以实现产物选择性的调控。例如Xiao等将Rh纳米颗粒封装在一系列MFI型沸石（HZSM-5和S-1）中，用于CO₂的加氢反应。在500℃下，制备的Rh@S-1催化剂对CO₂转化率为51.6%，CO的选择性为79.8%。当将S-1载体变为HZSM-5（Rh@HZSM-5）时，甲烷选择性显著提高，在500℃下CO₂转化率为68.2%，CH₄选择性为98.2%。

（3）生物质转化反应

将生物质衍生平台化合物（如糠醛、木质素和5-羟甲基糠醛）转化为增值的化学品是利用生物质资源的有效途径，可带来巨大的经济效益。将生物质原料转化为增值产品通常需要一系列连续反应的串联，涉及的催化剂往往是金属和酸性中心组成的双功能催化剂体系。合理调控金属和酸性位中心之间的数量和亲密度（距离）是高效催化剂设计的关键。将金属封装到酸性沸石孔道中，金属和酸性位点之间的距离很近，可以提供额外的好处，有时还可以在催化中产生协同效应。例如，通过原位水热法合成的Cu@HZSM-5催化剂，金属位点与酸位点距离较近，在催化γ-内酯直接转化为戊酸的反应中，戊酸的产率高达68.1%，而在相同反应条件下，负载型Cu/HZSM-5催化剂的戊酸产率仅为34.8%。密度泛函理论（DFT）计算证实，沸石中酸性位点附近的Cu金属团簇显著改变了C-O键的活化路线，从而改变了反应途径，提高了戊酸的收率，同时Cu@HZSM-5的稳定性也得到了增强，结焦减少。

（4）制氢反应

氢气已成为一种有前途的能源替代品，以应对日益增长的能源挑战。近年来，液相储氢材料（如氨硼烷、甲酸）因其在合适的催化剂存在下，可以从水溶液中快速、方便、可控地释放氢气而备受关注。沸石包覆金属催化剂可以催化氨硼烷水解和甲酸分解反应产生氢气，使其具有很高的产氢速率。另外，由于沸石孔道的限域作用，沸石包覆金属催化剂具有很好的循环稳定性，多次循环后仍具有很高的反应活性。Yu等通过原位水热条件下的直接氢气还原策略将单个Rh原子封装在S-1沸石（Rh@S-1-H）中。在氨硼烷水解反应中，Rh@S-1-H催化剂表现出优异的催化活性，TOF值为432 min^-1，是传统焙烧-还原法制备的Rh@S-1-C（195 min^-1）的2倍。此外，Rh@S-1-H催化剂具有良好的循环耐久性，连续5次循环后H₂生成速率保持不变。