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ICM论文 | 东北大学杨景帅副教授团队：高性能高温质子交换膜的设计——长侧链烷基季铵化的聚(三联苯哌啶鎓)
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文章导读
质子交换膜燃料电池（PEMFC）被认为是最有前途的能量转换系统之一，具有很高的社会经济效益和良好的绿色环保优势，具有广阔的应用前景。质子交换膜（PEM）作为PEMFC的关键部件之一，在传递质子和隔离气体方面发挥着不可替代的作用。迄今为止，商业化的全氟磺酸膜（如Nafion）和其它磺酸基团接枝的聚合物膜在80 °C以下的全湿状态下显示出优异的燃料电池性能。然而，PEMFC相对较低的工作温度将带来以下技术问题，如对CO中毒的抵抗力低、复杂的水热管理和低的电极动力学。同时，Nafion系列膜由于其复杂的合成工艺，而具有高的生产成本。因此，开发能在100 °C至200 °C之间工作的非氟化高温质子交换膜（HT-PEM）具有重要意义。
东北大学杨景帅副教授团队近期合成了一系列聚(三联苯哌啶鎓)型的HT-PEM。基于聚(三联苯哌啶)聚合物（PTP），将五个不同长度侧链烷基基团（包括甲基、丙基、戊基、庚基和癸基）通过Menshutkin反应接枝到PTP聚合物骨架中。与未接枝的PTP和甲基接枝的PTP（PTP-C1）膜相比，长侧链烷基接枝的PTP-Cx膜表现出更优异的磷酸（PA）掺杂含量，更高的电导率和电池性能。因此，本项工作提供了一种制备高性能HT-PEM的简易方法。
图文摘要：PTP的合成及PTP-Cx膜的制备
★ 合成了一系列不同长度烷基侧链接枝聚(三联苯哌啶鎓)膜应用于高温质子交换膜燃料电池。 ★ 戊基接枝的膜材料（PTP-C5）具有优异的磷酸掺杂含量（202%@85wt% PA）、高的质子传导率（96 mS cm-1@180 °C）和良好的拉伸强度（4.6 MPa@室温）。 ★ 以PTP-C5/202%PA膜组装的氢-空单电池，在210 °C、不加湿、无背压条件下具有高的峰值功率密度：676 mW cm-2。 1. PTP及PTP- Cx聚合物的合成及膜的制备 通过PTP与卤代烷烃之间的Menshutkin反应将具有不同长度的烷基侧链接枝到PTP聚合物中，卤代烷烃包括碘甲烷（Cl）、1-溴丙烷（C3）、1-溴戊烷（C5）、1-溴庚烷（C7）和1-溴癸烷（Cl0）。再通过溶液浇铸法制备膜材料。图1为不同结构膜材料的照片和SEM图像。可以看出制备的膜均一透明，且致密无微孔，有利于HT-PEMFC工作中阻隔进料气体。 图1. PTP(a)及PTP-Cx(b-f)膜表面SEM和膜照片图像 2. 磷酸掺杂和溶胀性 HT-PEM的磷酸掺杂含量将直接影响膜的电导率和机械稳定性。从表1可以看出，烷基侧链的引入会显著影响膜材料的磷酸掺杂含量。具体来说呈现出，随着烷基侧链碳原子数目的增多，膜的磷酸掺杂含量呈现出先增加后降低的规律。这可能是侧链改变了膜的自由体积和亲疏水性两方面影响的结果。当接枝戊基时，膜材料获得了最高的磷酸掺杂含量202%。 表1. PTP及PTP- Cx膜在60°C、85 wt% PA溶液中掺杂后的酸掺杂和溶胀性 3. 质子电导率和机械性能 磷酸掺杂的HT-PEM，依靠磷酸与聚合物和磷酸间构建的氢键网络，实现质子传递。因此，HT-PEM的磷酸掺杂含量越高，膜材料具有更高的质子电导率。图2显示PTP-C5膜在180 °C下具有的最高电导率（96 mS cm-1），明显得益于其本身较高的磷酸掺杂水平（ADL= 8.0）。然而PA分子不仅在质子传导中发挥作用，而且还带来增塑作用并减少聚合物链之间的相互作用。因此，对于PA掺杂的HT-PEM，需要考虑电导率和机械性能之间的权衡。酸掺杂水平最高的PTP-C5膜在室温下表现出最低拉伸强度（4.6 MPa）。尽管如此，其机械强度仍然满足电池的组装与测试。 图2. 磷酸掺杂的PTP及PTP-Cx膜的质子电导率（左）和机械性能（右） 4. 燃料电池性能 综合考虑机械强度和电导率，选择PTP-C5/202%PA膜组装电池，图3为不加湿、无背压下的氢气-空气燃料电池性能。电池在160- 210 °C下具有约0.9 V的高开路电压（OCV），揭示了PTP-C5/202% PA膜的低透气性。同时电池的性能随着温度的升高而逐渐改善，在210 °C获得最高的峰值功率密度：676 mW cm−2。 图3. PTP-C5/202%PA膜组装的电池在未加湿、无背压下的氢气-空气燃料电池性能 本工作通过简单的酸催化聚合、烷基侧链季铵化过程，制备了一系列烷基侧链接枝的聚(三联苯甲基哌啶鎓)膜。由于碱性吡啶鎓基团的存在，膜材料表现出良好的磷酸掺杂能力。同时烷基侧链的结构，也会显著影响膜材料的磷酸掺杂含量。综合考虑烷基侧链对膜材料自由体积和亲疏水性的影响，接枝戊基的膜材料（PTP-C5）表现出最高的磷酸掺杂含量（202%@85 wt%磷酸）和最高的质子电导率（96 mS cm-1 @180 °C）。同时膜在室温下仍具有4.6 MPa的机械强度。将其组装氢-空燃料电池后，在不加湿、无背压下，峰值功率密度在210 °C达到676 mW cm-2。因此，本项工作提供了一种简易的设计方法来制备性能优异的HT-PEM，也为其他能源器件提供了新的选择。 撰稿：原文作者 排版：ICM编辑部 扫二维码｜查看原文 本文来自东北大学杨景帅副教授团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章：The effect of grafted alkyl side chains on the properties of poly(terphenyl piperidinium) based high temperature proton exchange membranes, https://doi.org/10.1039/D3IM00064H 引用信息: Ind. Chem. Mater., 2023, DOI: 10.1039/D3IM00064H本文亮点
文章导读
总结与展望
作者简介
通讯作者
杨景帅，东北大学理学院化学系，副教授（研究员）。研究方向为：燃料电池、液流电池、水电解池等新能源器件用高性能膜材料的研制。作为项目负责人主持各类科研项目8项，以第一作者和通讯作者发表SCI收录论文60余篇，H指数31，总被引2600余次；编写英文专著1章，获批国家发明专利6项。担任中文核心期刊《电化学》青年编委、SCI期刊《Batteries》专刊主编，获得第十七届冯新德高分子奖。Email: yjs@mail.neu.edu.cn。
第一作者
车雪夫，大连理工大学化学系博士研究生。2021年毕业于东北大学，获得物理化学专业硕士学位；2018年毕业于东北大学，获得应用化学专业学士学位。
第一作者
王乐乐，东北大学理学院化学系硕士研究生。2022年毕业于黑龙江大学，获得制药工程专业学士学位。
期刊特色
☑ 国际一流编委团队 ☑ 严格快速评审，支持透明评审 ☑ 接收即在线，并分配DOI号 ☑ 目前对作者读者双向免费 ☑ 国际传播平台，全球高显示度 ☑ 优秀审稿人与作者奖励
期刊简介
Industrial Chemistry & Materials (ICM) 是中国科学院主管，中国科学院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中国科学院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，致力于打造国际学术交流平台，成为具有重大国际影响力、引领工业化学与材料学科发展的国际一流期刊。ICM 目前对读者作者双向免费，欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！
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Editor-in-Chief
Suojiang Zhang（张锁江）
中国科学院过程工程研究所/河南大学
Associate Editors
Maohong Fan Chao Lu(吕超)
University of Wyoming,US 郑州大学
Anja V. Mudring Rong Sun(孙蓉)
Aarhus University,DK 深圳先进电子材料国际创新研究院
Quanhong Yang(杨全红) Shouliang Yi
天津大学 National Energy Technology Laboratory,US
Tierui Zhang(张铁锐) Xiangping Zhang(张香平)
中国科学院理化技术研究所 中国科学院过程工程研究所
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