非线性表面等离激元：进展与机遇

张顺平  徐红星

《激光与光电子学进展》于2019年10月（下）出版了“等离激元新效应与应用”专题，该专题共收录文章20篇，其中由张顺平教授与徐红星院士课题组撰写的文章《非线性表面等离激元：进展与机遇》，对基于表面等离激元的光学调控器件研究有重要参考价值，获得了专家的一致认可，被选为当期专题的封面文章，点击查看文章内容。

在红宝石激光器发明后不久，Franken等人用波长为694.3 nm的红宝石激光在石英晶体中激发出了347.15 nm的光学二次谐波信号，这是实验上第一次观测到非线性光学效应。自此，大量的工作致力于发展非线性领域的新理论模型和实验方法，其中Bloembergen和Schawlow凭借对本领域的重要贡献荣获1981年的诺贝尔物理学奖。

非线性光学作为现代光学和光子学的重要组成部分，在光学谐波产生、激光频率调制、超快光开关、光学探测及光学成像等方面被广泛应用。材料固有的非线性光学响应通常很弱，现有的非线性光学晶体多通过增加相互作用长度来提高非线性转换效率。然而由于其尺寸较大，很难适用于集成微纳光电子器件的发展。正因如此，在微纳尺度下提高弱光非线性转换效率是非线性光学发展的一个重大挑战。

表面等离激元是一种存在于金属表面，由自由电子和外界电磁场相互耦合形成的电磁振荡。它可以将电磁波束缚在金属纳米结构周围，并在亚波长的局域空间内形成一个巨大的电磁场增强，从而极大地促进光与物质相互作用。因此，它可用来提高和外加电磁场的强度紧密相关的非线性光学效应，并且有助于缩小非线性光学器件的尺寸。近年来，研究人员把表面等离激元亚波长范围内的电磁场束缚特性和非线性光学结合起来，形成了一个新的研究领域，即非线性表面等离激元光子学。

第一个利用表面等离激元来增强光学二次谐波（SHG）的实验可以追溯到1974年，Simon等人在表面为镀银的三棱镜上激发二次谐波时，观察到当入射角与表面等离激元共振角相吻合时，反射的SHG强度增加了几个数量级。可见利用表面等离激元共振来增强非线性光学效应的关键在于使激发光或者倍频光的频率与表面等离激元共振频率相匹配，以达到激发增强或者出射增强的效果。为此，有各种各样的金属纳米结构被设计出来，其中包括金属纳米结构二聚体，金纳米孔洞阵列，基频光和倍频光同时共振的双共振结构以及具有Fano共振的纳米分割盘和纳米多聚体等。

零维复合体系

表面等离激元提供的局域电磁场增强可以提高非线性转换效率，然而表面等离激元纳米结构所使用的贵金属材料多具有中心反演对称性，非线性极化率较低，一定程度上制约了非线性转换效率的进一步提升。而基于表面等离激元的复合结构，同时兼顾了电磁场增强和高非线性极化率材料的优势，是当下非线性纳米光子学领域最具前景的研究方向之一。

以近年来的一些工作为例，在BaTiO3/Au核壳结构中，金壳构成的表面等离激元纳米腔可以有效地将电磁场局域在腔体内，而腔体内是非线性材料BaTiO3纳米颗粒。最终，SHG信号被增强500倍以上。在半导体-金属复合体系中，由于表面等离激元电磁场增强以及CdS纳米带内的法布里珀罗共振腔增强的共同作用，复合体系中的SHG信号比单一CdS纳米带提高了3个数量级。另有研究者通过在CdS纳米线上包裹一层银纳米涂层，利用表面等离激元腔形成的回音壁模式，使光集中在非线性材料CdS中，同时使欧姆损失最小，复合纳米线结构中的SHG信号提高了1000倍以上。

图1 表面等离激元复合体系增强非线性光学效应

总的来说，表面等离激元复合体系可以大大的增强非线性光学效应，这对制备微纳尺度的相干光源有着非常重要的意义。目前，对于增强的来源仍然具有争议。例如在金纳米棒二聚体中加入ITO纳米颗粒的结构中，有观点认为是等离激元共振使ITO纳米颗粒的非线性信号增强；同时，另有工作证明，体系中加入ITO纳米颗粒后，复合结构线性表面等离激元共振特性随之发生变化，从而改变了整体的非线性响应。为了更好的指导微纳光子器件的设计，对于增强来源等依然存在争议的问题，还有更多工作需要去做。

一维复合波导

微纳波导中的非线性效应是实现全光逻辑运算和光开关器件的基础，对设计功能化的光子器件具有重要意义。单一材料的波导结构很难满足实际应用的需要，如介质波导受限于衍射极限，制约了光子器件的集成化和小型化。而表面等离激元波导拥有良好的束缚特性，可以不受衍射极限的限制，但是其欧姆损耗很大，传播距离较短。因此，相关器件的设计和应用需要用到复合波导结构，同时利用两者的优势并进行功能化的集成。

在复合的硅基表面等离激元波导中，可以利用表面等离激元引起的场增强来提升效率。Sederberg等最近在由一个硅芯层和上面覆盖的一层金膜构成的复合波导中实现了高效率的三次谐波（THG）。该波导横截面积只有0.4 μm2，实现了2.3×10-5的转换效率，这一结果是目前硅基表面等离激元结构中报道的最高THG效率。此外，Oulton课题组在表面等离激元光栅结构的缝隙中填充非线性有机物实现了高达2.5×10-4 W-2的四波混频峰值转换效率。

图2 银纳米线-单层MoS2复合结构中高效地激发二次谐波

复合波导结构可以有效地提升非线性转换效率。但是，对基于表面等离激元的波导结构来说，由于表面等离激元（SPPs）波矢比空气中的光子的波矢大，导致二次谐波产生过程中的相位不匹配。因此，同向传播的表面等离激元产生非线性光子的过程效率十分受限。
为了实现相位匹配，学者们做出了诸多努力。如，Wenshan Cai课题组在复合等离激元波导中证明了一种反向相位匹配过程，扩大了非线性光-物质相互作用的范围。武汉大学张顺平与徐红星课题组利用表面等离激元纳米银线和单层MoS2组成的复合结构，将激光聚焦照射到银线端头上激发出SPPs，得到了垂直于银线方向的二次谐波，在复合结构的重叠区域可以观察到很强的SHG信号。进一步地，该课题组在半导体（CdSe）纳米线与金膜组成的复合波导结构中，利用波导中的模式与非线性材料（CdSe）之间有着较强的空间重叠产生了高达4×10-5 W-1峰值转换效率的二次谐波，比已有报道的纯表面等离激元结构高出了几个数量级。

二维石墨烯

石墨烯是二维蜂巢晶格的单层碳原子结构，其不仅具有很高的非线性响应而且还具有等离激元特性。相比于贵金属的等离激元，石墨烯等离激元具有更好的局域性和更长的寿命。因此石墨烯等离激元可以极大地增强局域电磁场，促进光和物质的相互作用。

最近几年，石墨烯的非线性效应已经引起了研究人员的广泛关注。Yu 等利用石墨烯纳米片极高灵敏性的非线性响应，制造了单分子检测水平的纳米石墨烯传感器。You等通过改变石墨烯纳米带的周期和宽度来调制其等离激元共振峰，以达到激发场和辐射场能够同时共振，此时THG显著增强。Cox等进一步证明，用高强度激光激发石墨烯纳米带时，可以产生高次谐波。并且当局域等离激元被入射场激发时，近场增强可以进一步提高高次谐波的产生效率。

机遇与挑战

表面等离激元共振带来的局域电磁场增强可以大大提升非线性转换效率，尤其是由表面等离激元结构和电介质材料构成的复合体系，可以将非线性转换效率提高几个数量级。但目前对增强机制的解释仍存在着一些争议。随着最新实验结果与非线性理论相结合，在不久的将来，我们会得到关于非线性增强机制的完整描述。

此外，近年来出现的新材料，新体系也为非线性表面等离激元这个研究领域注入新的活力。其中二维材料作为一种优异非线性材料出现的复合结构中已经被广泛研究。此外，二维材料如石墨烯，本身就是一种支持等离激元共振的新材料。其与电磁辐射的强耦合性以及独特的电子特性，在非线性频率转换和非线性传感方面有着优异的性能。这方面的研究目前还处于起步阶段，其在基础科学方面具有很高的研究价值，而且各种潜在的应用也很有吸引力。在表面等离激元复合体系中，还有可能出现表面等离激元和激子的强相互作用。在强耦合条件下，复合体系的非线性极化率会显著提高，并为非线性表面等离激元光子学提供了新的研究平台。

我们相信，通过与新材料，新体系的结合，基于表面等离激元复合结构中的非线性光学效应将广泛应用在各个交叉领域，并推动整个微纳光电子器件的研究向前发展。