作者: 王季陶

从前一博文【科普】热力学第二定律: 4. 一句话的熵产生原理中可以知道:

熵产生(d_iS) = 系统熵增(dS) + 环境熵增(dS_surr).

因此熵产生(D_iS)的计算就是:  1.  根据实际的过程确定初态和末态； 2.  在初态和末态之间假设一个可逆过程； 3. 沿着假设的可逆过程做积分 int  dQ_R/T .  4. 环境熵变的计算. 前三步得到系统的熵增DS, 后一步得到环境的熵变DS_surr , 两者相加就是系统的熵产生D_iS. (即另一大孤立系统或绝热过程的熵增)  如果实际讨论的过程是可逆过程, 系统的熵产生一定等于零. 如果实际的过程是不可逆过程, 系统的熵产生一定大于零. 系统的熵流 D_eS = DS − D_iS 或 D_eS = −DS_surr 是可正可负.

实例1: 在 373.2 K 和标准压强下 1 mol H₂O 作等温等压蒸发时吸收热量 40620 J.

答: DS =40620 J/373.2 K=108.8 J K^-1, DS_surr = − 108.8 J K^-1. 于是熵产生 D_iS = 0 (可逆过程)以及 熵流 D_eS =108.8 J K^-1.

实例2: 1 mol 理想气体作等温膨胀到 10 倍于原来的体积.

答: (a)可逆等温膨胀. DS = int (Q_R/T) = int (1 to 10) pdV = R ln [10/1] = 19.14 J K^-1, DS_surr = −19.14 J K^-1. 于是熵产生 D_iS = 0 (可逆过程) 以及 熵流 D_eS =19.14 J K^-1.

答: (b)向真空膨胀. 初态和末态和可逆等温膨胀相同, 因此DS = 19.14 J K^-1, DS_surr = 0. 于是熵产生 D_iS = 19.14 J K^-1 (不可逆过程) 以及 熵流 D_eS = 0.

通过实例也可以知道: 从熵增原理扩展到熵产生原理是非常严谨和巧妙的.

熵产生原理的基本推论:

1. 对于孤立系统, d_eS = 0, 所以 (dS)_iso = d_iS ³ 0. 因此对孤立系统来说, 熵产生原理和熵增原理是等价的. 但是 d_iS ³ 0 的数学表达式不仅适用于孤立系统或绝热过程, 也适用于封闭系统与开放系统. 所以d_iS ³ 0可以被称为普适的第二定律的数学表达式.

2. 对于封闭系统与开放系统, 熵流 d_eS 可以是正、负或零. 但是 [d_iS < 0, d_eS > 0 & dS ³ 0]的情况是不可能的. 因为 d_iS < 0 已经违反了熵产生原理. 这也意味着熵产生在一个系统中被 “吸收”掉为负, 而通过系统的足够大正熵流来补偿是不可能的.

3.如果把一个孤立系统分离为 I 和 II 两个宏观部分, 那末必须是 d_iS ^I ³ 0 和 d_iS ^II ³ 0. d_iS ^I 和 d_iS ^II 分别表示 I 和 II 两部分的熵产生项. 如下的一种物理状况, 即[d_iS ^I < 0, d_iS ^II > 0 & d_iS ³ 0]的情况是不可能发生的. 式中 d_iS = (d_iS^I + d_iS^II) 表示系统的熵产生. 因此, 在系统的一个宏观部分中熵被 “吸收”, 而依靠在系统的另一个宏观部分中足够的熵 “产生”来补偿的情况是不可能的. 不可逆过程之间的相互作用只可能在系统的相同区域中同时发生.

4. 必须严格区分另一种情况: 如果在同一个系统中同时发生两个不可逆过程, 分别用 d_iS₁ 和 d_iS₂ 表示过程 1 和 2 过程所引起的熵产生项. 那末[d_iS₁ > 0, d_iS₂ < 0 & d_iS ³ 0]的情况是可能的. 因为只有 d_iS₁ + d_iS₂ 的总和才表示该宏观区域的总熵产生 d_iS. 而 d_iS = d_iS₁ + d_iS₂ ³ 0 完全符合普适的热力学第二定律数学表达式. 这就是克劳修斯的 “补偿” , 或者称为热力学耦合.