文献信息

Xuhao Wan, Zhaofu Zhang*Zhaofu Zhang, Huan Niu, Yiheng Yin, Chunguang Kuai, Jun Wang, Chen Shao, and Yuzheng Guo, Machine-Learning-Accelerated Catalytic Activity Predictions of Transition Metal Phthalocyanine Dual-Metal-Site Catalysts for CO₂ Reduction, J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 6111–6118.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c01526

二氧化碳还原反应 (CO₂RR) 可以产生许多有价值的产物同时还可以减少温室气体的排放，对环境保护有着重要意义。双金属位点催化剂(DMSCs)与单原子催化剂(SACs)相比，在拥有相同的低成本、高活性的优点下，有着更多的组合可能性，同时可以突破SACs固定的线性关系，更可能设计出优良的CO₂RR 电催化剂。但DMSCs过多的组合可能性也使得应用传统的第一性原理计算方法进行研究过于昂贵。有鉴于此，武汉大学郭宇铮教授课题组和剑桥大学张召富博士等人借助于第一性原理计算与机器学习，率先从理论上揭示了机器学习加速DMSCs催化活性预测的可能性，并发现了两种优异的过渡金属酞菁双金属位点CO₂RR 电催化剂。近日，相关论文以题为“Machine-Learning-Accelerated Catalytic Activity Predictions of Transition Metal Phthalocyanine Dual-Metal-Sites Catalysts for CO₂ Reduction”发表于The Journal of Physical Chemistry Letters。本文第一作者为武汉大学硕士研究生万旭昊。

研究背景

由于化石燃料的过度使用，二氧化碳(CO₂)排放量急剧增加，导致全球变暖问题越来越受到关注。转化和利用CO₂的方法之一是电化学CO₂还原反应(CO₂RR)，可利用可再生能源驱动还原反应，同时化学产品价值高且无污染。尽管金 (Au) 和银 (Ag) 已被报道为 CO₂RR的优良电催化剂，但这些贵金属催化剂的成本和低利用率仍然是CO₂转化过程的巨大障碍。

SAC具有优异的催化活性和选择性；然而，由于SAC的固定比例关系，成为优秀的电催化剂仍有相当大的进步空间。一些研究人员报道，将其他金属原子引入 SACs 形成双金属位点催化剂（DMSCs），可以通过调整单个过渡原子的电子结构来进一步提高催化性能。

两种过渡金属(TM)的数百种组合可能性原子使得理论上几乎不可能筛选所有 DMSC 的催化性能，更不用说实验研究。目前，机器学习 (ML) 方法已逐步应用于材料发现和催化设计等科学和工程领域。由于与传统密度泛函理论 (DFT) 相比，机器学习方法可以显着降低计算成本并阐明材料的结构和性能之间的非线性关系，从而可以从吸收能、电荷转移和电负性等众多特性中揭示决定催化活性的催化剂的内在描述符。DFT和ML方法的结合，为探索和预测DMSCs催化性能铺平了道路

研究亮点

1. 大多数 Pc DMSCs 在热力学和动力学方面的稳定性是有利的，表明有可能成为高效催化剂。

2. 设计全面且合适的特征是机器学习模型构建中最重要的一步，并给出了几种确保 DMSCs 合适描述符的策略。

3. 为了克服传统 DFT 方法在数百个 Pc DMSC 中识别优秀 CO2RR 电催化剂的高成本和低效率的挑战，开发了一种优秀的 DFT-ML 混合方法。

4. 梯度提升回归（GBR）算法被证实是最理想的ML模型，用于预测催化活性。结果表明，Ag-MoPc 是一种很有前途的 CO₂RR 电催化剂，其极限电位仅为 -0.33 V。

5. DFT-ML混合方法比传统DFT方法的研究速度提高了6.87倍，而预测误差仅为0.02 V，为以较低计算成本发现理想催化剂提供了指导。

图文解读

图1. 分别为 (a) TMPc 和 (b) TM₁-TM₂Pc 的结构。 (c) 本研究中所有筛选的过渡金属元素。 (d) TMPc 和部分随机组合的 TM₁-TM₂Pc 的结合能和形成能。 位于蓝色区域的 TMPc 和 TM₁-TM₂Pc 能量稳定，而红色区域能量不稳定。 (e) Pc SACs 和 DMSCs 上 CO₂RR 和 HER 第一步的吉布斯自由能变化。 位于青色区域的催化剂是 HER 选择性的，而橙色区域是 CO2RR 选择性的。

图2 本研究中 Pc DMSCs 的机器学习加速催化活性预测的内部程序示意图和选定的特征列在绿色框中。 （描述符的下标 1 代表 Pc DMSC 的中心 TM1 原子，而 2 代表图 1（a）中所示的侧面 TM2 原子。）ML 代码可在 https://github.com/XuhaoWan/Pc_CO2RR_ML 获得。

图 3. (a) 训练集，(b) 测试集上每个模型的 RMSE 和 R2 分数的比较。 (c) 每个 ML 模型在 500 次试验中的决定系数值（R2 分数）分布的小提琴图。 (d) DFT 计算的 UL 值与性能最佳的 GBR 模型预测的值的比较。 测试集的 RMSE 和 R2 分数显示在右下角。

            GPR 模型在模型训练过程中非常完美，RMSE 最低为 0.01 eV，R² 得分最高为 0.99。然而，当向模型提供测试集时，RMSE 飙升至 0.27 eV，R2 得分急剧下降至 0.03。对于GBR模型，性能也很出色，模型训练的RMSE仅为0.08 eV，R2分数为0.96，而模型测试的RMSE和R2分数略有变化，分别为0.12 eV和0.8。一些模型具有较高的 RMSE，例如 KNR 和 FNN，具有更好的模型准确度得分属性，而其他模型则表现出不稳定的性能，并且在 SVR 和 RFR 等测试集上表现较差。 500 次试验中 R2 分数的小提琴图表明 GBR 和 GPR 模型的值分布紧密围绕整个样本的平均值（图 3c）。值得注意的是，著名的神经网络算法 (FNN) 表现不佳，因为来自 DFT 计算的原始数据集太有限。因此，我们在后续讨论中仅在 ML 模型中采用整体性能最佳的 GBR 算法。

图 4. ML 预测和 DFT 计算的反应途径与 (a) Ag-MoPc 和 (b) Ag-CoPc 的 CO2RR 限制电位的比较。

            通过 DFT 计算进一步研究 Ag-MoPc 和 Ag-CoPc 的极限电位，以测试预测结果并获得准确的理论极限电位。如图 4(a) 所示，ML 预测的误差仅为 ~0.05 V，并且 Ag-MoPc 具有 -0.33 V 的出色限制电位。 Ag-MoPc 对 CO₂RR 的选择性也非常出色。这些令人兴奋的结果表明，Ag-MoPc 是一种很有前途的 CO2RR 电催化剂，并进一步验证了我们的机器学习加速方法预测催化活性的可行性。

图 5. (a) ML 预测的 Pc DMSC 理论极限电位的热图。 颜色越红，对 CO₂RR 的催化活性越好。 具体数值见表 S8。 (b) 20 个输入特征彼此之间的 Pearson 相关图。 红色和蓝色对应强且直接的相关性，而白色表示没有相关性。水平轴的标签位于列的顶部。 下标 1 代表 Pc DMSCs 的中心 TM₁ 原子，而 2 代表侧面的 TM₂ 原子。 (c) 最重要的 12 个特征（贡献 > 1.5%）的特征重要性，而忽略其他不重要的特征。

            相关图表明，当其对应的TM均位于Pc DMSC的中心或侧面时，包括e_dp, N_d, H_f,ox, N_m, χ 和I_m在内的电子结构特征之间具有很强的正相关和影响。如图 5c 所示，Nm₁ 和 Nm₂ 是 GBR 模型中最重要的 2 个特征（总比例约为 60%），因此它们是 CO2RR最重要的描述符。

总结展望

本文通过第一性原理计算与机器学习发现了两种种高活性的过渡金属酞菁双金属位点CO₂RR 电催化剂，同时本研究英勇的基于 DFT 的机器学习加速方法为以低成本和高准确性发现复杂系统下的理想催化剂提供了直接指导。 这种合理而富有创意的方案为基于 DFT 的材料探索开辟了一条新途径，例如设计催化剂、发现太阳能电池和电池材料。