作者：Zhang Zhaofu

以下是我阅读文献、结合自己的经验做的一些关于半导体异质结能带对齐的总结介绍，如果有任何不对，欢迎及时联系我做修改。希望转载注明源出处：http://blog.sciencenet.cn/blog-2686986-1172373.html

 当半导体/半导体，或者绝缘体/半导体接触形成界面结构时,因为禁带宽度不同，在两侧材料的导带底和价带顶处会形成不连续的台阶，即能带台阶(band offset)，其中导带底处的能带台阶被称为导带台阶(conduction band offset, CBO)，价带顶处的能带台阶被称为价带台阶(valence band offset, VBO)。视能带对其情况不同，半导体异质结被分为三类：type-I, type-II,和type-III，其能带图如图1[1]：

图1 The three types of semiconductor heterojunctions organized by band alignment.

半导体能带对齐有重要意义。比如，对于电子器件来说，常用的为type-I band alignment, 要求CBO/VBO大于1eV才能更有效的束缚电子/空穴，减小漏电[2]。type-II 异质结在异质结光催化分解水领域，可以有效减小电子空穴对符合，提高光催化效率[3]。

界面两侧的能带对齐（band alignment)依赖于两侧材料的电荷转移。当异质结两侧无电荷转移时候，CBO是由异质结两侧材料的电子亲和势(electron affinity, EA)决定，被称为electron affinity model，又称为Anderson's rule[4]。在这个模型中，认为两侧真空能级持平，根据两侧材料的EA不同，得到两侧材料的CB位置，即CBO。根据材料的禁带宽度Eg数值，即可得到价带的相对关系，即VBO。另外的办法是采用一个外来的参考能级做参考标准，比如采取过渡金属杂质的高度局域化的d轨道能级来做参考标准[5] ，或者采用材料中H的(+/-)能级来做参考标准[6]。

实际的界面中，通常存在电荷转移，形成界面dipole。界面dipole会调整band alignment, 使得band alignment 不再遵循electron affinity model。描述有电荷转移的异质结的物理模型有多个，其中常用的CNL模型表达式为[2]：

其中χ为electron affinity，ɸ_CNL charge neutrality level (CNL) 是半导体能带结构中的一个参考能级，由材料性质（能带结构）来决定。S为Fermi-level pinning factor，表征半导体材料的Fermi-level pinning 特点的：S=1表征无pinning的Schottky limit；S=0表征强pinning的Bardeen limit。对于半导体异质结来说，S通常由Eg更大的一侧来决定。对很多半导体材料比如Si来说，S值比较小，上述公式第三项可以忽略，即在强pinning情况下，能带对齐由两侧材料的CNL的对齐来确定。而CNL与真空能级能量差可以表征半导体材料的电负性，即上述公式表示，半导体异质结的能带对齐是考虑S因子屏蔽作用下异质结两侧材料的电负性之差。对CNL模型的更详细讨论可以参考[2]。这里暂不对其他讨论半导体异质结能带对齐的物理模型展开详细描述，有兴趣的可以参考 [7-8]以及更多的相关文章。

在材料计算中，可以通过建立半导体异质结界面模型，进行第一性原理计算得到。关于半导体异质结界面建模方法等有时间再单独开贴介绍。注意，不建立界面模型也可以计算材料的band alignment，但是必须要求一个参考能级来进行line-up.即便如此，这样求解出来的band alignment并没有考虑到电荷转移的效果。

界面模型中如何得到band alignment, 有多个办法。其中较为常见的为：local DOS (LDOS, or partial DOS, PDOS) method、core-level alignment method, 和 averaged potential alignment method。通过分析计算数据便可得到VBO, 而获取CBO办法，可以根据公式CBO=Eg1-Eg2-VBO得到。结合论文（介绍前两个method的图来自我的论文，欢迎引用），逐一介绍如下：

（1）LDOS (or PDOS) method

图2 LDOS method to get the band alignment at HfO2/GaN interface.[9]

以上图我发表的论文HfO2/GaN界面模型为例[9]介绍。首先建立异质结界面模型（关于半导体异质结界面建模方法等有时间再单独开贴介绍），然后对弛豫的界面模型进行DOS计算。取界面两侧远离界面的GaN原子和HfO2原子（也可以分别取Ga原子N原子Hf原子O原子）画出其PDOS，这时得到的价带顶能量之差即为VBO。该方法原理为：远离界面的原子可以较少受到interface interaction，即基本上保持其bulk behavior；认为在界面超胞模型中两侧材料的真空能级是持平的，所以得到的价带顶能量之差即为界面的VBO。而获取CBO办法，可以根据公式CBO=Eg1-Eg2-VBO得到。注意1，如果是用计算的Eg值则必须考虑DFT计算引入的低估禁带的问题，即采用杂化泛函计算；也可以考虑直接取实验Eg值。注意2，如果是用该方法来比较不同模型中BO变化趋势是足够的，如果是为了直接得到具体值，会存在一定误差。

（2）Core-level alignment method

图3 Core level alignment method to get the band alignment at MoS2/GaN interface.[10]

以上图我发表的论文MoS2/GaN界面模型为例[10]介绍。这个方法的原理是：认为无论在界面材料还是体材料中，材料的价带顶与芯能级能量之差是定值。核外电子分为价电子和芯电子(valence electrons and core electrons)，其中core electron与core state被认为是稳定的态，不被成键等来影响。实验角度，芯能级可以通过XPS表征方法得到，所以根据这个办法，既可以用于实验研究异质结能带对齐，也可以通过计算来讨论。上图是我用实验XPS方法得到的MoS2/GaN异质结能带对齐结果。在文献[10]跟[11]中我也从计算角度提取了MoS2/GaN以及SiNx/GaN的能带对齐，跟实验值较相近。

基于该方法做计算（或者实验）讨论的具体做法：1. 计算体材料A（与体材料B）的芯能级，读取出芯能级跟价带顶能量差ΔE_A (ΔE_B)；2.提取界面模型两侧远离界面区域的原子的芯能级E_core-A (E_core-B)；3. E_core-A+ ΔE_A与E_core-B+ ΔE_B 则为异质结两侧AB材料各自的价带顶，其能量差则为VBO。该方法准确性更高，并且可以与实验结合，被很多人采用。推荐几篇用core level的很经典的文献[12]。至于如何从计算角度获取芯能级信息，可以考虑两个方法：a. VASP计算INCAR中加入ICORELEVEL=1即可在OUTCAR中输出每一个原子的芯能级芯能级信息。b.直接考虑在dos或者band图中读出最深的一个band （or PDOS）的能量位置作为core level (or semi-core level)。

（3）Averaged potential alignment method

该方法我暂时还未用过。其原理跟core-level method接近，认为：认为无论在界面材料还是体材料中，材料的价带顶与平均静电势能量之差是定值。该方法的做法为：1.得到体材料A（体材料B）的planar-averaged electrostatic potential；2.对其再做平均得到macroscopic-averaged electrostatic potential，读出该potential跟价带顶能量差ΔE_A (ΔE_B)；3.提取界面模型两侧远离界面区域的几个原子层，读取出其macroscopic-averaged electrostatic potential分别为 E_A (E_B)；4.E_A+ ΔE_A与E_B+ ΔE_B 则为异质结两侧AB材料各自的价带顶，其能量差则为VBO。很容易看出，该方法跟core-level方法很类似。其优点是可以借助average potential讨论charge transfer，但是缺点是averaged potential这个概念是纯物理的概念，实验的参考性较低。推荐几篇用averaged potential alignment的很经典的文献比如[13]。

以上便是我阅读文献、结合自己的经验做的一些关于半导体异质结能带对齐的总结介绍，如果有任何不对，欢迎及时联系我做修改。另外欢迎引用我的文章，即帖子中提及的[9-11].希望转载注明源出处：http://blog.sciencenet.cn/blog-2686986-1172373.html

补充一个漏掉的可以进行粗略进行能带对齐的方法，common-anion rule: compound semiconductors which have the same anion will form an interface with near zero valence-band discontinuity  [14]

[1] https://en.wikipedia.org/wiki/Heterojunction

[2] J. Robertson, J. Vac. Sci. Technol. B 18, 1785 (2000); J. Robertson, J. Vac. Sci. Technol. A, 31, 050821 (2013); J. Robertson, Journal of Applied Physics 100, 014111 (2006);

[3] R. Marschall, Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 2421–2440

[4] R. L. Andersen, Solid-State Electron. 5, 341 (1962).

[5] M. J. Caldas, A. Fazzio, and Alex Zunger, Appl. Phys. Lett. 45, 671 (1984).

[6] C. G. Van de Walle, and J. Neugebauer, Nature 423, 626–628 (2003)

[7] J. O. McCaldin,T. C. McGill, and C. A. Mead, Phys. Rev. Lett. 36, 56 (1976)

[8] R. T. Tung, Phys. Rev. Lett. 84, 6078 (2000); R. T. Tung, Phys. Rev. B 64, 205310 (2001)

[9] Zhaofu Zhang, et al, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 5141−5149

[10] Zhaofu Zhang, et al, ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 17419−17426

[11] Zhaofu Zhang et al, Appl. Phys. Express 11 081003 (2018)

[12] S. P. Kowalczyk, et al, Phys. Rev. Lett. 44, 1620 (1980); Su-Huai Wei and Alex Zunger, Appl. Phys. Lett. 72, 2011 (1998); Su-Huai Wei, et al, Appl. Phys. Lett. 94, 212109 (2009)

[13] C. G. Van de Walle and R. M. Martin, Phys. Rev. B 34, 5621 (1986); A. Baldereschi, S. Baroni, and R. Resta, Phys. Rev. Lett. 61, 734 (1988); Alfredo Pasquarello, et al, Appl. Phys. Lett. 107, 211601 (2015)

[14] J. O. McCaldin, T. C. McGill, and C. A. Mead Phys. Rev. Lett. 36, 56 (1976); Kowalczyk, S. P.; Cheung, J. T.; Kraut, E. A.; Grant, R. W.  Phys. Rev. Lett. 56, 1605 (1986).