生产高附加值化学品和燃料的二氧化碳还原反应是实现绿色、可持续化学和能源所需的重要步骤。室温下的电化学CO₂RR作为选择性CO₂RR的有前景方法已被广泛地研究。已经针对CO₂RR设计和测试了各种电催化剂，并且已经证明了将CO₂选择性转化为CO或甲酸盐 (HCOO-)的电催化剂。

然而，由于反应过程中涉及多种途径，通过碳-碳偶联到特定碳氢化合物产品的选择性CO2RR极具挑战性，和基于铜的催化剂已成为构建的普遍选择电化学CO₂RR中的C-C结构。到目前为止，最广泛报道的铜催化CO₂RR是乙烯以及其他产物的形成，包括氧化烃，但选择性形成已醛的报道很少。

基于此，布朗大学孙守恒教授团队报告了一种基于铁磁Co纳米片的新型催化剂，用于将CO₂选择性电化学还原为乙醛CH₃CHO。这些Co NS具有六方密堆积(hcp)结构，并且在室温下具有铁磁性。它们还具有热稳定性，只能在900 °C时转化为面心立方(fcc)结构。

在电化学还原条件下，hcp Co NSs将CO₂RR催化为乙醛作为主要产物，乙醇(CH₃CH₂OH)和甲醇(CH₃OH)作为次要产物（fcc Co NSs的活性和选择性要低得多）。在-0.4 V与可逆氢电极 (RHE)相比，乙醛的法拉第效率（FE）达到60%（乙醇、乙醇和甲醇的总FE为82%）。

理论计算表明，hcp和fcc Co NSs具有由层内电子转移能力和表面振荡强度引起的内在电活性差异。通过层内电子转移，CO₂在hcp Co NS表面上比在fcc Co NS表面上更容易吸附和活化，这引导CO₂RR遵循选择性C₂途径，实现C₂中间体受控还原为乙醛。这种hcp Co NS催化的CO₂RR为设计用于活性和选择性CO₂RR的过渡金属催化剂提供了新方向。

图 1. hcp Co NSs的表征

(a) hcp Co NSs的XRD图。(b) hcp Co NSs的TEM图像。(c) hcp Co NS局部区域的HAADF-STEM图像。图像区域的插图、索引FFT。(d)沿着面板c中突出显示的绿线从STEM获得的Co元素强度分布。(e)具有代表性的hcp Co NS的AFM图像和(f)从面板e中1、2、3的三个不同线扫描获得的相应高度剖面。

图 2. hcp Co NSs的表面、电子和磁特性

(a) hcp Co NSs的Co 2p XPS光谱。（b）hcp Co NSs和商业Co箔在R空间的Co K边缘的EXAFS光谱。(c) hcp Co NSs和商业Co箔的k³ 加权Co K-edge EXAFS 信号的小波变换。（d）R空间中hcp Co NSs的Co K-edge EXAFS，其中从上到下的曲线只是拟合中包含的Co-Co背向散射信号（χ2），并且总信号叠加在实验信号上。(e)在室温下测量的hcp Co NSs的磁滞回线。

图 3. hcp Co NSs对CO₂RR的催化性能

(a)在Ar或CO₂气氛中hcp Co NSs的CV曲线。(b) hcp Co NSs催化的电化学CO₂RR的还原电位依赖性FE。(c)在由hcp Co NSs催化的连续电化学CO₂RR期间随时间的减少电流变化和产物FE（插图）。(d) CH₃CHO形成的还原电位依赖性质量活性（红色）和j（蓝色）。

图 4. CO₂RR的Co NSs的电子结构

（a）hcp NSs和（b）fcc Co NSs的EF附近的键合和反键合的真实空间轨道分布。(c) hcp Co NSs和(d) fcc Co NSs的能带结构。绿色区域代表表面上层间电子转移的间隙。(e) hcp Co NSs和(f) fcc Co NSs的PDOS。(g) hcp Co NSs和(h) fcc Co NSs上关键中间体吸附的PDOS。(i) hcp Co NSs和fcc Co NSs的部分声子色散。

为了理解hcp Co NSs在催化CO₂RR生成CH₃CHO方面的高性能，他们首先对NS样品进行紫外光电子能谱(UPS)以获得hcp和fcc Co NSs的价带能量(EV)，然后进行通过Materials Studio软件中CASTEP模块进行DFT计算，以研究hcp和fcc Co NS上的CO₂RR。

如图S28所示，通过从激发能量(21.22 eV)中减去He I UPS光谱的宽度，计算出hcp和fcc Co NSs的EV为7.28和7.92 eV。从电子角度来看，Co排列从hcp Co中的-ABAB-模式到fcc Co中的-ABCABC-模式的变化显着改变了它们在费米能级（EF）附近的键合和反键合轨道分布，其中hcp Co证明在促进CO₂RR方面比fcc Co具有更多的富电子特征（图 4a、b和图 S29a、b）。

值得注意的是，hcp Co NSs的能带结构在EF附近显示出强烈的电子分布，导致有效的电子转移过程（图4c），有利于CO₂还原。相比之下，fcc Co NSs在CB和VB之间显示出更大的能隙（图4d），这是由源自fcc Co表面附近较高电子浓度的高电子排斥能引起的。由于两种不同的Co NS结构内的结构差异很小，因此引入了自旋态以解开由自旋极化引起的电子结构变化。

投影的部分态密度（PDOS）证实了hcp Co是强自旋极化的，其中Co 3d轨道的极化d带显然与EF交叉。这归因于自旋极化轨道分裂导致更多空带的排斥能减轻，这表明hcp和fcc Co之间细微的原子排列差异导致局部电子环境发生了相当明显的变化。Co 3d轨道。hcp Co的Co 3d上丰富的电子环境（图4e）有利于促进CO-CO耦合。对于fcc Co，自旋极化变得更弱，Co占据的d带仍位于EF下方，为电子转移创造了障碍（图 4f）。相比之下，在不考虑自旋极化的情况下，hcp和fcc Co的PDOS仅显示出微妙的峰移，无法揭示电子环境的内在差异。

从化学吸附的角度来看，有限的p-d重叠支持C物种的适当吸附强度。标记了EV – 4.0 eV附近中间体物种的固定带（EF的EV = 0）（图4g），表明在CO₂RR期间hcp Co表面的电活性保持最佳。

然而，在fcc Co表面，关于关键中间体的主要轨道峰的新线性相关性表明电子快速转移到C1途径（图4h）。Co表面电子结构在吸附H₂O、CO和H时也略有变化（图 S29d、e），表明可能存在竞争性HER途径。通过互易声子色散，我们还创新地反映了基于光分支中沿M → L和H → K路径的两个“驼峰”的fcc Co更强的表面振荡，这明显强于hcp Co。这fcc Co上的高频声子振荡（大振动能量）限制了C-C耦合路径，这通常由较少约束的电子转移决定（图4i）。

图 5. 对hcp和fcc Co NSs上的CO₂RR的能量调查

(a) CO₂在hcp Co NSs（左）和fcc Co NSs（右）上的吸附能图。(b) H₂O在 hcp Co NSs（左）和fcc Co NSs（右）上的吸附能图。CO₂RR在 (c) hcp Co NSs和(d) fcc Co NSs上的能量途径。

这些Co NS表面上独特的表面声子振荡频率决定了反应物吸附能（图5a、b）。在hcp Co表面，CO₂吸附能被限制在一个小范围内（1.610-1.617 eV）（图5a，左），证实该表面是一个均匀的电活化表面，具有更多暴露的活性位点。

相比之下，fcc表面显示出受调节的吸附能图，几乎呈线性变化（图5a，右），表明强烈优选的活性位点，这可导致CO₂活化为C1产物。H₂O的吸附强度在两个表面上显示出有限的范围，其中hcp表面的吸附稍强以促进CO₂RR（图5b）。吸附能图表明线性相关性的中断对于将CO₂RR重定向到C₂路线至关重要。

我们进一步绘制了高能反应路径，以基于广为接受的拟议机制提供CO₂RR过程的全面理解。所有反应中间体的吸附结构列在图S30和S31中，hcp和fcc Co NSs上反应途径的相应能量列在表S4和S5中。

由于CO₂RR过程的复杂性，我们的计算中不包括溶剂化效应，但这并不会使我们的计算无效，因为先前的研究表明，溶剂化项不会影响电子结构和能量趋势的准确描述。在hcp表面，通往CH₃CHO的C2途径显示出-1.32 eV的整体能量释放，而形成C₂H₄、CH₃OH和CH₃CH₂OH的其他竞争途径被更高的能量势垒抑制，这与CH₃CHO生成的高FE（图5c）。fcc Co表面上的CO₂RR过程遇到更多的能量障碍，导致较低的电催化效率和有限的FE。

尽管导致CH₃CH₂OH形成的反应势垒高于CH₃CHO，但在热力学上可以将 CH₃CHO还原为CH₃CH₂OH，这解释了为什么与CH₃CHO（60% FE）相比，实验中CH₃CH₂OH被检测为次要产物（10% FE）。在fcc Co NS表面，形成 [CHO]*的能量成本略低于[OCCO]*，进一步自发氢化可导致CH₄的形成（图 5d）。

我们的计算进一步表明，C-C耦合取决于Co NS表面上的CO二聚体距离。由于明显的能量偏好，hcp Co NS在形成C2产物方面表现出优于fcc Co NS的效率（图 S29f）。我们进一步考虑了H和CO结合能方面的竞争性HER。在hcp Co NS表面上优先结合CO，从而抑制HER。相比之下，氢结合在fcc Co NS表面上更受青睐，这在较小的负电位下抑制了CO₂RR（图 S29g,h）。

因此，理论计算证实Co NSs 电子结构的细微差异（图 S32）对于确定CO₂RR过程的选择性具有关键意义。

总之，他们报告了一种基于hcp Co NSs的新型过渡金属催化剂，可选择性地将CO₂RR转化为乙醛。考虑到已研究的用于将CO₂还原为碳氢化合物的主要催化剂是基于铜的，他们发现hcp Co NS催化剂是一个重大进步，它为设计高效的CO₂RR催化剂提供了一个新方向。

目前的研究表明，NS形态和hcp结构都是生成乙醇（FE 60%，电流密度5.1 mA cm^-2，质量活性 3.4 A g^-1）以及少量乙醇产物的CO₂RR的关键。FE 10%) 和甲醇(FE 12%)。hcp Co NS催化剂优异的CO₂RR性能源于其层内电子转移，促进[OC-CO]*偶联和随后的中间体氢化形成乙醛。与Cu催化剂不同，hcp Co NS催化剂具有化学稳定性和热稳定性，为研究CO₂RR机制和探索与其他CO₂RR催化剂的催化协同作用以进一步提高CO₂还原活性和选择性提供了强大的表面平台。

Jie Yin, Zhouyang Yin, Jing Jin, Mingzi Sun, Bolong Huang*, Honghong Lin, Zhenhui Ma, Michelle Muzzio, Mengqi Shen, Chao Yu, Hong Zhang, Yong Peng, Pinxian Xi, Chun-Hua Yan, and Shouheng Sun. A New Hexagonal Cobalt Nanosheet Catalyst for Selective CO₂ Conversion to Ethanal. J. Am. Chem. Soc.

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06877