化石燃料消耗加剧和生存环境不断恶化促使人们探索环境友好的可持续能源，以替代传统化石燃料。其中，氢能由于其高的能量密度以及零CO₂排放而被认为是最有前途的替代品。最近，电化学水分解引起了越来越多的兴趣。Pt被认为是高性能的电催化剂，但高成本和低储量阻碍了其大规模应用，这驱使人们寻求更便宜，更高效的电催化剂。

金属有机框架（MOF）是一类新兴的多孔晶体材料，由各种有机配体和金属中心组成，具有各种用途。虽然很多策略被用于修饰MOFs材料和设计先进的OER电催化剂，但制定调控MOFs电催化析氢性能的有效策略却仍然具有挑战性。

目前，单原子催化剂（SAC）因其出色的活性和最大的原子利用效率而引起了研究者们广泛的兴趣。SAC出色的催化活性在很大程度上归因于单个金属原子的独特电子结构以及单个金属原子与载体之间的相互作用。除了充当活性位点之外，由于单原子金属之间的电子相互作用，将单原子金属结合到催化剂中，还可以在保留原始催化剂结构特征的基础上调控催化剂的局部电子结构。上述特征为引入单原子以增强MOF的电催化性能提供了广阔的机遇。

鉴于此，中山大学李光琴教授课题组提出了一种单原子策略，通过引入原子分散的Ru来调控MOF Ni-BDC（命名为NiRu_0.13-BDC）的HER性能，所制备的催化剂在全pH值下均具有增强的HER活性。经过优化的NiRu_0.13-BDC催化剂具有较高的HER性能，达到10 mA cm^-2需要的过电势仅为36 mV，Tafel斜率为32 mV dec^-1。与纯Ni-BDC相比，在1 M磷酸盐缓冲盐水（PBS）溶液中，性能有很大的改善。更重要的是，可以通过将Ru单原子构建到Ni-BDC中，调节Ni的电子结构，从而优化催化剂表面活性位点对H₂O和H*的吸附强度，有助于提高催化性能。

1. 该工作采用单原子修饰催化剂的策略，通过引入原子分散的Ru来构建优异的金属有机骨架（MOFs）电催化剂（NiRu_0.13-BDC），并用于电催化析氢反应。

2. 所获得的NiRu_0.13-BDC在所有pH值下均具有出色的析氢活性，特别是在1M磷酸盐缓冲盐溶液中，电流密度达到10 mA cm^-2时，仅需要36 mV的低过电势，这可与商业Pt/C催化剂相媲美。

3. X射线吸收精细结构和密度泛函理论计算表明，引入Ru单原子可以调节MOF金属中心的电子结构，从而优化H₂O和H*与催化剂活性位点的结合强度，提高HER性能。

1. NiRu_0.13-BDC的合成与表征。

图1. NiRu_0.13-BDC的样品制备和物理表征。a. 制备NiRu_0.13-BDC催化剂的示意图。NiRu_0.13-BDC的 b. SEM图，c. TEM图，d. NiRu_0.13-BDC的HAADF-STEM图和相应的STEM-EDS mapping图。

首先，通过水热法制备负载在泡沫Ni上的原始MOF纳米片阵列。最初的MOF材料的结构被称为“ Ni-BDC”。通过离子交换法置换部分镍原子，可以合成负载在Ni-BDC上的Ru单原子催化剂（图1a）。通过改变RuCl₃的量，合成了一系列不同Ru负载量的催化剂。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对催化剂的形貌和微观结构进行了深入研究。如图1b，c所示，NiRu_0.13-BDC，NiRu_0.09-BDC和Ni-BDC在泡沫镍上是均匀分布的纳米片形态。图1d中NiRu_0.13-BDC的能量色散谱（EDS）进一步证明了C，O，Ni和Ru的元素均匀分布。

为了进一步研究NiRu_0.13-BDC的化学成分和电子结构，进行了X射线光电子能谱（XPS）表征。从图2a可以看出，NiRu_0.13-BDC的XPS光谱表明Ni，Ru，O和C元素共存。与Ni-BDC相比，在引入Ru原子后，可以在NiRu_0.13-BDC中清楚地检测到Ru 3p光谱（图2b），进一步证明了Ru的成功掺杂。此外，位于Ru³⁺3p_3/2和Ru³⁺3p_1/2的Ru 3p峰分别位于462.9和485.5 eV，表明Ru是以氧化态而不是金属态存在。Ni-BDC的Ni 2p光谱（图2c）在855.9和873.2 eV处显示两个特征峰，分别归属于Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2，这是Ni²⁺的特征峰。NiRu_0.13-BDC的Ni 2p结合能高于Ni-BDC，表明Ni和Ru原子之间的电子相互作用很强，并且Ni上的电子消耗尽。图2d中的O 1s光谱可以拟合分为三个峰，其结合能分别为531.3、532.0和532.9 eV，分别与Ni（Ru）–O，OC–C = O和吸收的水物种相匹配。

图2. X射线光电子能谱研究。Ni-BDC和NiRu_0.13-BDC的全范围a. XPS光谱，b. Ru 3p，c. Ni 2p和d. O 1s光谱。

通过XPS测量，进一步研究了NiRu_0.13-BDC中Ru的局部电子结构和配位环境。图3a显示了RuO₂、Ru箔和NiRu_0.13-BDC的X射线吸收近边缘结构（XANES），可以观察到NiRu_0.13-BDC的阈值（E₀）（22129.17 eV）在RuO₂（22130.25 eV）和Ru箔（22127.02 eV）之间，表明Ru的价态在0到+4之间。为了进一步确定NiRu_0.13-BDC中Ru原子的价态，在这些材料中计算了ΔE₀作为Ru原子氧化态的函数。如图3b所示，NiRu_0.13-BDC中Ru原子的平均价态为+2.67。NiRu_0.13-BDC的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）仅在1.5 Å处显示一个主峰，该峰归属于Ru-O键（图3c）。与Ru箔和RuO₂相比，Ru箔中2.50 Å处的Ru-Ru金属键和RuO₂中3.25 Å处的Ru-Ru键没有明显的特征峰，表明Ru单原子成功地分散在Ni-BDC中。从XPS光谱和XRD图谱可知Ru原子被固定在MOF Ni-BDC中。此外，如图3d所示，与Ni-BDC相比，Ni的结合能升高，从而证实了Ni和Ru原子之间的电子相互作用，这与XPS分析结果一致。

图3. NiRu_0.13-BDC的电子结构表征。a. NiRu_0.13-BDC，Ru箔和RuO₂的Ru K-edge XANES光谱。b. NiRu_0.13-BDC和两种参照物的Ru K边阈值（E₀）与氧化态之间的关系。c. Ru箔，RuO₂和NiRu_0.13-BDC的傅里叶变换EXAFS光谱。d. Ni-BDC和NiRu_0.13-BDC的Ni K边缘XANES光谱。

2. 电催化HER性能

图4. 电化学测量。 a. 在1 M PBS中的Ni-BDC，NiRu_0.09-BDC，NiRu_0.13-BDC，NiRu_0.21-BDC的HER极化曲线；b. Tafel斜率图；c. 在1 M KOH中的极化曲线和相应Tafel曲线图。

首先，作者在室温下用三电极系统在1M PBS溶液中测量上述催化剂的电催化性能。Ni-BDC，NiRu_0.09-BDC，NiRu_0.13-BDC和NiRu_0.21-BDC的负载量约为2.5 mg cm^-2。为了评估这些材料的HER活性，将具有相同负载量的商业Pt/C和Ru/C催化剂作为对照组。如图4a所示，Ni-BDC的电催化活性较差，过电势为389 mV，达到10 mA cm^-2的电流密度。相反，在将Ru单原子引入Ni-BDC中之后，催化剂表现出增强的HER电催化性能。值得注意的是，NiRu_0.13-BDC在1 M PBS溶液中，达到10 mV cm^-2仅需要36 mV的低的超电势，远低于Ru/C（115 mV），甚至与商业Pt/C相当（22 mV）。此外，NiRu_0.13-BDC仅需要132 mV的超电势，即可达到100 mA cm^-2的高电流密度，低于Pt/C需要的超电势（139 mV）。

此外，具有较高Ru含量的NiRu_0.21-BDC比NiRu_0.13-BDC表现出较差的活性，这进一步表明了单原子NiRu_0.13-BDC电催化剂的优越性。NiRu_0.13-BDC的Tafel斜率（图4b）为32 mV dec^-1，低于Ni-BDC（219 mV dec^-1），NiRu_0.09-BDC（54 mV dec^-1）和NiRu_0.21-BDC（60 mV dec^-1）的Tafel斜率与Pt/C相当，表明NiRu_0.13-BDC是该系列中最好的催化剂。

作者还在1 M KOH和1 M HCl中测试了电催化性能。NiRu_0.13-BDC在所有测试的催化剂中也表现出最佳的HER活性。在1 M KOH和1 M HCl中，电流密度分别为10 mA cm^-2时，超电势分别为34和13 mV，如图4c所示。Tafel斜率曲线表明NiRu_0.13-BDC具有较小的Tafel斜率（32 mV dec^-1），在碱性溶液中具有加速的HER动力学。（图4d）

3. DFT计算

图5. DFT计算。a. Ni-BDC和NiRu_0.13-BDC之间的电荷密度差。黄色和蓝色分别代表电荷累积和耗尽。b. 计算的Ni-BDC和NiRu_0.13-BDC中Ni的DOS。c. 计算出的水在Ni-BDC和NiRu_0.13-BDC上的吸附自由能。d. 计算的HER自由能图。

为了探究Ru单原子对HER性能的影响，进行了DFT计算。为了研究NiRu_0.13-BDC的电子结构，首先模拟了电荷密度差。从图5a可以看出，Ru周围有明显的电荷积累，Ni周围电荷耗尽，表明Ni和Ru之间的电荷相互作用，这与上述XPS和XANES结果一致。进一步证实引入Ru单原子后，金属中心的电子结构得到了调节。为了进一步阐明引入Ru单原子后NiRu_0.13-BDC的 HER活性提高的根源，还计算了态密度（DOS）来深入研究催化剂的电子结构变化。根据部分和全部DOS计算（图5b），随着MOF中Ru单原子的形成，NiRu_0.13-BDC的电子结构发生了变化。Ni的d带中心转移到较低的能量上（图5b），这对应于催化剂对H*的吸收较弱。

 为了阐明NiRu_0.13-BDC的电子结构与增强的电催化HER性能之间的内在联系，作者还计算了HER中间体的吸附自由能。如图5c所示，与Ni-BDC和NiRu_0.13-BDC中的Ni相比，NiRu_0.13-BDC中的Ru对H₂O的吸附能（ΔG_H2O*）低得多，表明其对水分子有较强的吸附性，这有利于生成吸附H原子的步骤。此外，计算得出的吸附H原子形成分子H₂的ΔG_H*是预测和评估HER活性的关键指标。而NiRu_0.13-BDC中的Ru和Ni-BDC中的Ni具有更大的负值ΔG_H*，这表明对H的过强吸附不利于H*原子脱附和H₂释放。相比之下，NiRu_0.13-BDC中Ni的ΔGH*（图5d）更接近ΔG_H* = 0 eV的最佳值，从而支持其具有较高的HER活性。对于NiRu_0.13-BDC催化剂，其晶体结构中同时具有Ni和Ru原子，它具有更高的HER活性。从以上结果，可以发现，在MOF中构建Ru单原子可以调节Ni和Ru的电子态以及Ni的d带中心，从而导致ΔG_H2O*和ΔG_H*增强，改善了HER性能。

通过将Ru单原子引入MOF Ni-BDC中，合成了性能显著提高的HER催化剂。所制备的NiRu_0.13-BDC在所有pH值下均表现出对HER增强的活性，与商业Pt/C相当。尤其是在 1 M PBS溶液中，达到10 mA cm^-2电流密度时，NiRu_0.13-BDC仅需要36 mV的低超电势，其Tafel斜率为32 mV dec^-1。更重要的是，从XPS、EXAFS和XANES结果来看，引入Ru后，MOF中的Ni和Ru原子之间存在很强的电子相互作用，并且Ni上的电子耗尽。DFT计算表明，引入原子分散的Ru可以促进H₂O的吸附并优化ΔG_H*，通过调节电子结构，促进H₂在MOF的Ni位点上释放，从而有效地增强HER活性。这项工作展示了单原子催化剂调节电子结构和中间体吸附能的潜力，从而为设计高效的MOFs电催化剂铺平了道路。

题目：Modulating electronic structure of metal-organic frameworks by introducing atomically dispersed Ru for efficient hydrogen evolution. (Nat. Commun., 2021, 12, 1369. DOI：10.1038/s41467-021-21595-5)

链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-21595-5 

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