打破化学规则：新理论打破晶体形成的旧观念

诸平

A new theory challenges traditional understanding of crystallization, revealing that the solvent, rather than the solute, plays the primary role in crystal formation. Credit: SciTechDaily.com

之前介绍过“化学家打破了已有百年历史的规定，教科书改写势在必行”今天再来介绍美国北卡罗来纳州立大学（North Carolina State University）2024年11月2日提供的消息，打破化学规则：新理论打破晶体形成的旧观念(Breaking the Rules of Chemistry: New Theory Shatters Old Ideas About Crystal Formation)。

一种新的结晶理论表明，控制晶体形成的是溶剂，而不是溶质。这两步过程改善了晶体生长的预测，并在医学和技术等领域有实际应用。

你还记得以前的高中化学实验吗？盐水溶液会形成盐晶体，糖晶体会从糖水变成冰糖？事实证明，你对这些溶液中晶体如何形成的理解可能是错误的。

一个新的理论揭开了结晶过程的神秘面纱，并表明结晶的物质是溶液中的主要成分，而溶液是溶剂，而不是溶质。这一理论可能对从药物开发到理解气候变化等方方面面产生影响。相关研究结果于2024年10月2日已经在《物质》（Matter）杂志网站发表——James D. Martin. Solutes don’t crystallize! Insights from phase diagrams demystify the “magic” of crystallization. Matter, 2024, 7 (10): 3290. DOI: 10.1016/j.matt.2024.08.011. Published: 2 October 2024. https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.08.011

本文作者、北卡罗来纳州立大学化学教授詹姆斯·马丁（James D. Martin）说：“晶体无处不在，从技术到医学，我们都在使用它们，但我们对结晶过程的实际理解一直缺乏。”他在上述论文中概述了这一理论，填补了以往对结晶过程实际理解的缺乏。

高中化学重访（High School Chemistry Revisited）

詹姆斯·马丁说：“关于溶解和沉淀的普遍观点认为，它们本质上是相互对立的，但实际上它们不是。它们实际上是完全不同的过程。”

“以高中化学实验中从溶液中析出沉淀物为例：当我把盐（溶质）溶解到水（溶剂）中时，水占主导地位，”詹姆斯·马丁说。“它基本上通过撕裂盐来使盐溶解。如果我想从这个溶液中生长出盐晶体，那么主导相就必须变成盐，在这一点上盐成为溶剂，也是形成晶体的物质。

描述溶液中浓度和温度依赖的过渡点的热力学相图（Thermodynamic phase diagrams），可以用来说明被称为过渡区理论（transition-zone theory）的新理论。

该理论表明结晶发生在两个步骤中：首先是熔化样的预生长中间形式。然后中间体可以组织成晶体结构。

詹姆斯·马丁说：“要从溶液中生长出晶体，你必须迅速分离溶剂和溶质。当我们在这里提到‘熔化’（ ‘melt’）时，我们谈论的是在晶体形成之前的溶剂的纯相。不同之处在于，我的理论表明，通过将溶液移向强调溶剂的条件，晶体生长会更好更快；换句话说，控制晶体生长速率的是溶剂而不是其中的杂质。”

应用及实际影响（Applications and Practical Implications）

詹姆斯·马丁将他的理论应用于许多不同的溶液、浓度和温度条件，发现它准确地描述了晶体形成的速度和大小。

詹姆斯·马丁说：“以前对结晶描述的主要问题是，人们认为晶体的生长是由独立的溶质粒子扩散到生长的晶体界面，然后附着在晶体界面上。相反，有必要了解溶剂的协同系综（cooperative ensembles）来描述晶体生长。”，

根据詹姆斯·马丁的说法，新理论的重要方面是它关注于理解溶质杂质是如何破坏溶剂的协同系综的。“通过了解温度和浓度的相互作用，我们可以准确地预测溶液中晶体生长的速度和大小。”

詹姆斯·马丁认为，相图不仅在晶体形成方面有重要的应用，而且在防止晶体形成方面也有重要的应用，比如防止肾结石的生长。

“晶体支撑着科技，它们无处不在，影响着我们的日常生活，”詹姆斯·马丁说。“这一理论为研究人员提供了简单的工具来理解晶体生长的魔力，并做出更好的预测。这是基础科学如何为解决各种现实问题奠定基础的一个例子。”

这篇论文得到了美国国家科学基金会（National Science Foundation）的部分支持。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

Tracey Peake. New Theory Demystifies Crystallization Process. NC State University News, October 2, 2024. https://chemistry.sciences.ncsu.edu/2024/10/02/new-theory-demystifies-crystallization-process/

North Carolina State University. New theory demystifies crystallization process. Sciencedaily, Date: October 2, 2024. https://www.sciencedaily.com/releases/2024/10/241002165616.htm

Abstract: Crystals are ubiquitous in nature and technology. Despite the importance of understanding mechanisms of crystallization, conventional theories have proved inadequate. Consideration of phase diagrams reveals that these theories’ failings result from thermodynamically invalid assumptions, including that solutes are the crystallizing phase and that Ksp describes solubility. Thermodynamics requires that the nutrient (solvent) be the crystallizing phase. This perspective provides tools to rigorously characterize a phase diagram to explicitly determine the components of the crystallizing system and the influence of the diluent on the liquidus of the nutrient. It is shown that diluents can change the liquidus of the nutrient but do not participate in the rate-determining step of crystal growth. The rate-determining step is found to be the propagation of the crystalline phase boundary through a melt-like intermediate. This transition-zone theory model accurately describes crystal growth rates for all concentration-temperature conditions and resolves ‘‘riddles’’ of crystal morphology and growth rates.