钷配合物的发现将改写化学教科书

诸平

Fig. 1 Conceptual art shows the rare earth element promethium in a vial surrounded by an organic ligand. ORNL scientists have discovered hidden features of promethium, opening a pathway for research into other lanthanide elements. Credit: Jacquelyn DeMink, art; Thomas Dyke, photography; ORNL, U.S. Dept. of Energy

Fig. 2 This groundbreaking promethium research was led by, from left, Alex Ivanov, Santa Jansone-Popova and Ilja Popovs, all of ORNL. Credit: Carlos Jones/ORNL, U.S. Dept. of Energy

Fig. 3 Team members at ORNL’s Radiochemical Engineering Development Center, where the promethium sample was purified, included, from left, Richard Mayes, Frankie White, April Miller, Matt Silveira and Thomas Dyke. Credit: Carlos Jones/ORNL, U.S. Dept. of Energy

Fig. 4 The promethium research team, standing in front of ORNL’s Radiochemical Engineering Development Center, included, from left, Santanu Roy, Thomas Dyke, Ilja Popovs, Richard Mayes, Darren Driscoll, Frankie White, Alex Ivanov, April Miller, Subhamay Pramanik, Santa Jansone-Popova, Sandra Davern, Matt Silveira, Shelley VanCleve and Jeffrey Einkauf. Credit: Carlos Jones/ORNL, U.S. Dept. of Energy

据美国橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory简称ORNL)2024年5月23日提供的消息，钷（Promethium，Pm）配合物的发现将改写化学教科书(Promethium Discovery Set to Rewrite Chemistry Textbooks)。科学家们在了解钷的性质方面取得了重大突破，这种稀土元素尽管在现代技术中得到了应用，但仍具有难以捉摸的特征。

研究人员发现了80年前在同一个实验室首次发现的稀土元素的特性。他们的发现为探索从医学到太空旅行等现代科技的关键元素开辟了一条新途径。1945年，钷在克林顿实验室(Clinton Laboratories)即现在是美国能源部的橡树岭国家实验室（USA Department of Energy’s Oak Ridge National Laboratory）被发现，并继续在ORNL以微量生产。尽管稀土元素被用于医学研究和长寿命核电池，但它的一些特性仍然难以捉摸。它是以神话中给人类送火的泰坦(Titan)命名的，它的名字象征着人类的奋斗。

ORNL的突破性研究(Groundbreaking Research at ORNL)

这项研究的共同负责人、ORNL的科学家亚历克斯·伊万诺夫(Alex Ivanov)说：“整个想法是探索这种非常罕见的元素，以获得新的知识。当我们意识到它是在这个国家实验室和我们工作的地方发现的，我们觉得有义务进行这项研究，以维护ORNL的遗产。”

ORNL领导的科学家团队制备了一种钷的化学配合物，首次在溶液中对其进行了表征。因此，他们通过一系列细致的实验，揭示了这种原子序数为61的极其罕见的镧系元素的秘密。他们里程碑式的研究于2024年5月22日已经在《自然》（Nature）杂志网站发表——Darren M. Driscoll, Frankie D. White, Subhamay Pramanik, Jeffrey D. Einkauf, Bruce Ravel, Dmytro Bykov, Santanu Roy, Richard T. Mayes, Lætitia H. Delmau, Samantha K. Cary, Thomas Dyke, April Miller, Matt Silveira, Shelley M. VanCleve, Sandra M. Davern, Santa Jansone-Popova, Ilja Popovs, Alexander S. Ivanov. Observation of a promethium complex in solution. Nature, 2024, 629: 819–823. DOI: 10.1038/s41586-024-07267-6. Published: 22 May 2024. https://www.nature.com/articles/s41586-024-07267-6

参与此项研究的除了来自ORNL的研究人员之外，还有来自美国国家标准与技术研究所（National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA）的研究人员。此项研究成果标志着稀土研究取得了重大进展，可能会改写化学教科书。

镧系元素的特性（Characteristics of Lanthanides）

这项研究的共同领导者、ORNL的伊利亚·波波夫斯（Ilja Popovs）说：“因为它没有稳定的同位素，钷是最后被发现的镧系元素，也是最难研究的。”大多数稀土元素是镧系元素，元素周期表上从57号镧（lanthanum, La）到71号镥（lutetium，Lu）的元素。它们的化学性质相似，但大小不同。

其他14种镧系元素已经被很好地理解了。它们是具有有用特性的金属，这使得它们在许多现代技术中不可或缺。它们是激光、风力涡轮机和电动汽车中的永磁体(permanent magnets)、X射线屏幕甚至抗癌药物等应用的主力。

这项研究的共同负责人、ORNL的桑塔·詹森-波波娃（Santa Jansone-Popova）说：“关于不含钷的镧系化学的研究成果出版物有成千上万，这对所有科学来说都是一个明显的差距。科学家必须假定它的大部分性质，现在我们实际上可以测量其中的一些性质了。”

独特的研究能力（Unique Research Capabilities）

这项研究依赖于美国能源部国家实验室提供的独特资源和专业知识。利用研究反应堆、热电池和超级计算机，以及18位不同领域的科学家积累的知识和技能，合作者们在论文中详细描述了首次观察到溶液中的钷配合物。

ORNL的科学家们将放射性钷与一种叫做二乙醇酰胺配体（diglycolamide ligands）的特殊有机分子结合或螯合。然后，利用X射线光谱学，他们确定了这种配合物的性质，包括钷与邻近原子化学键的长度——这是科学上的第一次，也是元素周期表上长期缺失的一部分。

钷非常稀有;在任何时候，地壳中自然产生的重量只有1磅左右。与其他稀土元素不同，由于没有稳定的同位素，只有微量的合成钷可用。在这项研究中，ORNL团队生产了半衰期为2.62年的同位素钷-147（¹⁴⁷Pm），其数量和纯度足以研究其化学性质。ORNL是美国唯一的钷-147生产商(United States’ only producer of promethium-147)。

值得注意的是，该小组首次展示了镧系元素在溶液中收缩的特征，包括原子序数为61的钷。镧系元素收缩是指原子序数在57到71之间的元素比预期的要小。随着这些镧系元素原子序数的增加，它们离子的半径减小。这种收缩产生了独特的化学和电子特性，因为相同的电荷被限制在一个缩小的空间内。ORNL的科学家们得到了一个清晰的钷信号，这使他们能够更好地定义整个系列的趋势形状。

亚历克斯·伊万诺夫说:“从科学的角度来看，这确实令人惊讶。当我们得到所有的数据时，我很震惊。这个化学键的收缩沿着这个原子序列加速，但在钷之后，收缩速度明显减慢。这对于理解这些元素的化学键性质和它们在元素周期表中的结构变化是一个重要的里程碑。”

其中许多元素，如镧系元素（lanthanide）和锕系元素（actinide），应用范围从癌症诊断和治疗到可再生能源技术和用于深空探索的长寿命核电池。

对技术和科学的影响（Implications for Technology and Science）

根据桑塔·詹森-波波娃的说法，这一成就将减轻分离这些有价值元素的困难工作。该团队长期致力于分离整个镧系元素系列，“但钷是最后一块拼图，这很有挑战性，”桑塔·詹森-波波娃说。“在现代先进技术中，你不能把所有这些镧系元素作为混合物使用，因为首先你需要把它们分离开来。这就是收缩变得非常重要的地方;它基本上可以让我们把它们分开，这仍然是一项相当艰巨的任务。”

研究小组在这个项目中使用了美国能源部的几个主要设施。在ORNL，钷是在高通量同位素反应堆(High Flux Isotope Reactor，美国能源部科学办公室的用户设施)合成的，并在放射化学工程开发中心(Radiochemical Engineering Development Center，一个多用途放射化学处理和研究设施)进行纯化。然后，该团队在美国能源部布鲁克海文国家实验室（DOE’s Brookhaven National Laboratory）的国家同步加速器光源II(National Synchrotron Light Source II，美国能源部科学办公室用户设施)进行了X射线吸收光谱研究，专门研究由美国国家标准与技术研究所（National Institute of Standards and Technology）资助和运营的材料测量光束线（Beamline for Materials Measurement）。

该团队还在橡树岭领导计算设施（Oak Ridge Leadership Computing Facility）进行了量子化学计算和分子动力学模拟，橡树岭领导计算设施是ORNL的美国能源部科学办公室用户设施，使用实验室的Summit超级计算机，这是当时唯一能够提供必要计算的计算资源。此外，研究人员还使用了ORNL的科学计算和数据环境资源。他们预计未来的计算将在ORNL的Frontier（ORNL’s Frontier）上进行，这是世界上最强大的超级计算机，也是第一个百亿亿次系统，每秒可以进行超过1万亿次的计算。

伊利亚·波波夫斯强调，ORNL领导的成就可以归功于团队合作。他说:“发表在《自然》杂志上的论文的18名作者都对该项目至关重要。”

科学家们说，这一成就为研究的新时代奠定了基础。伊利亚·波波夫斯说：“任何我们称之为现代科技奇迹的东西，都会以这样或那样的形式包含这些稀土元素。我们正在添加缺失的环节。”

这项工作主要由美国能源部科学办公室（DOE’s Office of Science）共同资助，用于配体合成、镧系络合研究、结晶过程、光谱分析和模拟工作。钷样品的生产、纯化和制备由美国DOE同位素计划（DOE Isotope Program）提供支持，该计划由同位素研发和生产科学办公室（Office of Science for Isotope R&D and Production）管理。单晶X射线衍射数据的收集和改进得到了美国能源部科学办公室的支持。此项研究得到了美国能源部(US Department of Energy简称DOE)、科学办公室（Office of Science）、基础能源科学办公室（Office of Basic Energy Sciences）、化学科学、地球科学和生物科学部（Chemical Sciences, Geosciences, and Biosciences Division）以及材料科学和工程部（Materials Sciences and Engineering Division）{US Department of Energy (DOE), Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, Chemical Sciences, Geosciences, and Biosciences Division and Materials Sciences and Engineering Division under award numbers DE-SC00ERKCG21, DE-SC00 ERKCC08, DE-SC0012704, DE-AC05-00OR22725}的资助或支持。

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Abstract

Lanthanide rare-earth metals are ubiquitous in modern technologies^1,2,3,4,5, but we know little about chemistry of the 61st element, promethium (Pm)⁶, a lanthanide that is highly radioactive and inaccessible. Despite its importance^7,8, Pm has been conspicuously absent from the experimental studies of lanthanides, impeding our full comprehension of the so-called lanthanide contraction phenomenon: a fundamental aspect of the periodic table that is quoted in general chemistry textbooks. Here we demonstrate a stable chelation of the ¹⁴⁷Pm radionuclide (half-life of 2.62 years) in aqueous solution by the newly synthesized organic diglycolamide ligand. The resulting homoleptic PmIII complex is studied using synchrotron X-ray absorption spectroscopy and quantum chemical calculations to establish the coordination structure and a bond distance of promethium. These fundamental insights allow a complete structural investigation of a full set of isostructural lanthanide complexes, ultimately capturing the lanthanide contraction in solution solely on the basis of experimental observations. Our results show accelerated shortening of bonds at the beginning of the lanthanide series, which can be correlated to the separation trends shown by diglycolamides^9,10,11. The characterization of the radioactive PmIII complex in an aqueous environment deepens our understanding of intra-lanthanide behaviour^12,13,14,15 and the chemistry and separation of the f-block elements¹⁶.