分解木质素中的碳-碳键，制造可持续的航空燃料

诸平

        Fig. 1 Image: Emiel Hensen       

Fig. 2 Emiel Hensen. Photo: Bart van Overbeeke

Fig. 3 Vertoro’s pilot plant. Foto: Vertoro

Fig. 4 Cover design: Hassan Tahini, ScienceBrush Design

据荷兰爱因霍芬科技大学(Eindhoven University of Technology简称TU/e, Eindhoven, Netherlands)2024年1月11日提供的消息，一个由TU/e领导的项目使用先进的催化方法来切割植物木质素中的碳-碳键，成为《自然化学工程》（Nature Chemical Engineering）2024年第一期的封面介绍论文（Fig. 4）。该论文主要是分解木质素中的碳-碳键(C—C)，制造可持续的航空燃料(Cracking carbon-carbon bonds in lignin to make sustainable aviation fuels)。原论文详见 Zhicheng Luo, Chong Liu, Alexandra Radu, Davey F. de Waard, Yun Wang, Jean T. Behaghel de Bueren, Panos D. Kouris, Michael D. Boot, Jun Xiao, Huiyan Zhang, Rui Xiao, Jeremy S. Luterbacher, Emiel J. M. Hensen. Carbon-carbon bond cleavage for a lignin refinery. Nature Chemical Engineering, 2024, 1: 61–72. Published: 11 January 2024. DOI: 10.1038/s44286-023-00006-0

参与此项研究除了来自荷兰爱因霍芬科技大学的研究人员之外，还有来自中国南京东南大学（Southeast University, Nanjing, China）、中国科学院福建物质结构研究所（Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences, Fuzhou, Fujian, China）以及瑞士洛桑综合理工学院（Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne, Lausanne, Switzerland）的研究人员。

全球一致认为，人类需要不再使用化石原料生产的燃料，以遏制气候变化的影响。虽然小型车辆转向电动交通，但不幸的是，在可预见的未来，卡车、船舶和飞机等重型运输系统仍将依赖传统的液态碳氢化合物燃料。作为化石油的替代品，这些可再生燃料可以由植物木质素生产，但目前的加工方法限制了产量，阻碍了这些替代植物基燃料的采用。在这项由埃米尔·亨森（Emiel Hensen， Fig. 2）的研究小组领导的新研究中，荷兰、中国以及瑞士的研究人员合作开发出了一种新的催化方法，可以通过破坏难以破坏的木质素（lignin）中的碳-碳键来显著提高植物基燃料的产量。

2023年12月在阿联酋迪拜（Dubai）举行的联合国气候变化大会(COP28-2023 United Nations Climate Change Conference)达成了一项协议（an agreement），呼吁所有国家以公正、有序和公平的方式帮助能源系统摆脱化石燃料。

根据爱因霍芬科技大学化学工程和化学系（Department of Chemical Engineering and Chemistry, Eindhoven University of Technology, Eindhoven, the Netherlands）教授埃米尔·亨森的说法，这种说法可以稍微修改一下，以考虑到我们未来需要的技术。

重型运输（Heavy-duty transportation）

埃米尔·亨森说：“确切地说，我们需要从石油等化石原料转向生产碳氢化合物燃料，这是因为，不管我们喜欢与否，未来几十年我们都需要碳氢化合物燃料。”

电动汽车技术（E-mobility technologies）可能会给家用汽车带来革命性的变化，但在一段时间内，船舶和飞机等大型重型交通工具仍将依赖碳氢燃料。这是一个不可避免的事实:在未来一段时间内，我们将需要碳氢化合物燃料来实现能源转型。但是我们不需要用传统的原油来制造它们。相反，我们可以用可再生资源制造它们，比如植物生物质中的木质素。

木质素会造成问题吗？（Does lignin pose problems?）

木质素是植物生物量的主要成分之一，埃米尔·亨森和其他人希望利用这种成分来生产有价值的燃料和化学品。目前，尽管有一个问题。

“在生物质中，你会发现糖和木质素。糖可以转化为乙醇，而化学品和燃料原则上可以由木质素制成。关键是要有一个有效的流程来实现后者，”埃米尔·亨森说。

木质素是一种所谓的芳香族化合物（aromatic compounds）的聚合物。芳香族化合物是一种由原子组成的平面环，通过环内键的相互作用使其稳定，很难进行分解。就化学键而言，木质素是由容易断裂的弱碳-氧键和强得多的碳-碳键组成。

埃米尔·亨森说:“催化方法很容易破坏弱的碳-氧键，但保持碳-碳键不变，从而限制了由木质素生产有用产品的产量。”因此，出现在《自然化学工程》（Nature Chemical Engineering）2024年首期封面上，埃米尔·亨森和他的几位同事与荷兰（Netherlands）、中国（China）和瑞士（Switzerland）的合作伙伴合作成果，是利用一种新的催化技术使木质素中碳-碳破裂的挑战。

破解碳-碳键的途径（The road to cracking carbon-carbon bonds）

那么，催化技术是如何工作的呢?正如埃米尔·亨森解释的那样，它需要一种能同时加速两种反应的催化剂。

埃米尔·亨森说:“我们发现一种双功能催化剂，结合了环结构的激活步骤和裂解步骤，可以选择性地切割碳-碳键。”木质素中的强碳-碳键在金属纳米颗粒上被预先激活。这个预活化步骤削弱了碳-碳键，然后可以在微孔沸石的酸位点上裂解碳-碳键。研究人员发现，将金属和酸位点紧密结合在一起，可以产生最高产量的单体产品，这些单体产品可以用作多功能构建块。这些都是制造(合成)不同类型的燃料或化学品所必需的。

埃米尔·亨森说:“由于我们的创新，我们已经从碳-氧键切割技术发展到碳-碳键切割技术。”虽然这项工作是核心的基础科学，主要是在TU/e的埃米尔·亨森小组完成的，但中国和瑞士的研究人员都有重要的投入。

埃米尔·亨森指出:“在TU/e方面，骆治成（Zhicheng Luo音译）和亚历山德拉·拉杜（Alexandra Radu）完成了大部分工作，骆治成的想法来自于发现双功能金属纳米颗粒/沸石晶体（metal nanoparticle/zeolite crystals）在破坏碳-碳键方面的优势。” 骆治成的观察只是谜团的一部分。刘冲（Chong Liu音译）是埃米尔·亨森小组的前博士研究人员，目前在中国福州福建物质结构研究所工作，他的量子化学计算在指导科学方面至关重要。除此之外，荷兰的维托罗公司（Vertoro，该公司成立于2017年的一家专注于开发可用作船舶燃料的液体木质素技术的荷兰初创公司）和瑞士的布洛姆公司（Bloom）通过将其应用于真正的木质素原料，帮助评估了这种方法。

多亏了我们的创新，我们已经从碳-氧键切割转变为一种技术，使碳-碳键切割成为常态。最后，与中国南京的东南大学能源与环境学院（School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing, China）骆治成的合作，帮助进行了技术经济分析，展示了碳-碳键切割的影响。“我们设计的解决方案使木质素生产生物燃料的产量比目前实现的要高得多。这有助于使基于木质素的可再生燃料在商业上可行，”埃米尔·亨森说。

天空是极限!（The sky’s the limit!）

为了进一步测试该方法的有效性，开发的新催化技术不仅用木质素中存在的模型成分进行了验证，而且还用Bloom和Vertoro等领先技术开发商获得的真实木质素原料进行了验证。埃米尔·亨森说:“这意味着该技术可以集成到这些衍生产品中实现的工业过程中。”

到目前为止，埃米尔·亨森和他的合作者已经在间歇式反应器中进行了实验。“下一步自然是评估催化剂在连续过程中的稳定性，这是化学工业的标准。”

对研究人员来说，另一个复杂的问题是木质素的化学成分（chemical composition of lignin）存在很大的可变性。埃米尔·亨森指出:“这种可变性意味着必须评估常规生物质木质素样品中的杂质如何影响产量。”

为了利用木质素衍生的部分为航空业制造可持续的航空燃料——航空业是一个需要改变获取碳氢化合物燃料方式的行业，研究人员将需要使这一过程更温和，以便获得稍重一些的化合物。“更温和的过程需要更低的反应温度和压力。因此，我们正在调整催化剂，以获得具有高选择性的双环结构的分子，这可以立即与航空燃料混合，”埃米尔·亨森说。

混合后的燃料也可以用于当前一代的飞机发动机。此外，这些发动机可以定制为只使用木质素燃料，这可以帮助整个运输部门过渡到只使用可持续燃料的选择。

本研究得到了切梅洛特科学技术研究所（Chemelot Institute for Science and Technology）、中国国家自然科学基金 (National Natural Science Foundation of China grant no. 52206236)、中国江苏省自然科学基金(Natural Science Foundation of Jiangsu Province grant no. BK20220837)、中国中央高校基本科研业务费专项资金(Fundamental Research Funds for the Central Universities 3203002211A1)的资助。还有瑞士国家科学基金会通过国家催化能力中心 (Swiss National Science Foundation through the National Competence Center Catalysis grant no. 51NF40_180544)以及欧盟地平线2020研究和创新计划{ European Union’s Horizon 2020 research and innovation programme under grant agreement no. 883753 (IDEALFUEL)} 的资助。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

Elena Subbotina, Joseph S. M. Samec. Cleavage of challenging chemical bonds in lignin enables biofuels. Nature Chemical Engineering, 2024, 1: 28–30. Published: 11 January 2024.DOI: 10.1038/s44286-023-00012-2

Abstract（DOI: 10.1038/s44286-023-00006-0）

Carbon–carbon bonds, ubiquitous in lignin, limit monomer yields from current depolymerization strategies, which mainly target C–O bonds. Selective cleavage of the inherently inert σ-type C–C bonds without pre-functionalization remains challenging. Here we report the breaking of C–C bonds in lignin obtained upon initial disruption of labile C–O bonds, achieving monocyclic hydrocarbon yields up to an order of magnitude higher than previously reported. The use of a Pt (de)hydrogenation function leads to olefinic groups close to recalcitrant C–C bonds, which can undergo β-scission over zeolitic Brønsted acid sites. After confirming that this approach can selectively cleave common C–C linkages (5–5′, β–1′, β–5′ and β–β′) in lignin skeletons, we demonstrate its utility in the valorization of various representative lignins. A techno-economic analysis shows the promise of our method for producing gasoline- and jet-range cycloalkanes and aromatics, while a life-cycle assessment confirms its potential for CO₂-neutral fuel production.