引经据典之二：金属玻璃诞生记

王军强

一个婴儿诞生之前总是要经过十月怀胎才能瓜熟蒂落的，金属玻璃诞生前也经历了“十年怀胎”。

金属玻璃诞生最直接的理论基础是金属液体过冷现象和金属凝固形核理论。液体在冷却过程中只有抑制掉晶体的形核，最后才能形成玻璃。可是，最初人们认为由于金属熔体和晶态金属的密度非常接近，所以金属熔体会很容易发生晶化而不会得到深过冷熔体，甚至玻璃。这和当时的实验结果也是吻合的。上个世纪四十年代，通用电子实验室的Turnbull做了一个著名的实验[J. Appl. Phys. 20, 817 (1949).]，发现了金属熔体的深过冷现象。他通过把金属熔体分成微小液滴，可以成功的把熔体冷却到熔点以下几十度甚至上百度而不发生晶化。于是人们意识到，金属熔体冷却过程中很容易晶化，是因为早期的金属熔体纯度不高，在冷却的过程中由于杂质的存在，会发生异质形核而凝固成晶体。分成小液滴可以有效地降低杂质的浓度，使得某些液滴中不存在杂质，或杂质浓度很低。从而实现了金属熔体的过冷，并推动了金属形核理论的发展。

不知道当时是否有人大胆猜想，如果金属熔体过冷度足够高就会得到金属玻璃。事实是，直到1959年，加州理工学院Duwez教授研究组才首次制备出了Au-Si金属玻璃[Nature 187, 869 (1960).]。而Duwez其实是做高温合金研究的，当时为了研究固溶合金的形成规律，发明了一种叫“splat”的快速冷却装置。Splat是一个拟声词，指的是当两个类似锤子和砧板的物体撞击夹在中间的液体时发出的声音。所以splat装置，就是用两个金属块快速夹击金属熔体液滴，使其迅速降温。由于形核是一个动力学过程，需要一定时间发生，当降温速率足够快时，晶化形核就来不及发生了，从而形成玻璃。Duwez从此开创了金属玻璃研究领域，他其实是很幸运的。可是当时的Duwez并不能意识到自己是幸运的，因为金属玻璃的形成对于他来说太不可思议了，一度很反对发表这个结果。金属玻璃的发现并不是对Duwez一个人来说不可思议，很多人都不能接受这个结果。甚至有人称金属玻璃是“愚蠢的合金”。这个结果对Turnbull来说虽然很意外，可是并不是那么不能接受。他看到Duwez的结果后，马上和自己做的过冷实验联系起来，并意识到金属玻璃和其他玻璃体系一样，玻璃形成能力在共晶成分附近最大[Nature 189, 131(1961)]。由此提出了共晶点判据，后来又提出了约化玻璃转变温度参数来表征玻璃形成能力。

金属玻璃的诞生有点传奇色彩，襁褓中的金属玻璃成长也并不顺利。很多人不能接受金属玻璃，甚至称其为愚蠢的合金。除了大家都认为金属玻璃这个东东从机理上太难形成了，原因之一还是因为Duwez等人除了那个蹩脚的X射线衍射曲线，没有特别强有力的证据证明其“玻璃性”。又过了几年，一个华人科学家陈鹤寿和Turnbull合作，通过热力学测量方法在Au-Ge-Si体系中观察到了玻璃-液体转变现象[J. Chem. Phys. 48(6), 2560 (1968).]，由此确定了金属玻璃的玻璃本性，并将金属玻璃引荐到了玻璃这个大家庭中。所以金属玻璃研究领域能蓬勃发展，其玻璃特性相关的基础研究功不可没。玻璃转变和弛豫现象应该可以和熔体晶化形核理论并列，成为金属玻璃领域发展的两大基础支柱。

不过，在金属玻璃过去几十年的发展过程中，与晶化形核理论研究相比，玻璃转变及弛豫现象研究稍微不足。这可能是因为大家过去主要关注金属玻璃的制备形成过程，而晶化形核理论在金属玻璃制备过程中有举足轻重的作用。玻璃转变和弛豫在调控玻璃的性能方面扮演者更加重要的作用。相信当材料制备高潮尘埃落定，人们会更加关注玻璃转变和弛豫现象的研究，以及对金属玻璃性能的影响。物理所汪卫华教授组在这方面做了很多开创性的工作。相信最近出现的超稳玻璃研究将会推动金属玻璃的玻璃转变和弛豫现象的研究。期待看到激动人心的结果。