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三甲基硅基类添加剂

已有 1078 次阅读 2021-9-25 01:39 |个人分类:锂电电解液|系统分类:科研笔记

这个其实不是什么新话题,之前我在博客(TMSF是添加剂吗?)中也讨论过部分内容,可以参考。

在添加剂中有一些含有三甲基硅基(trimethylsilyl,缩写TMS) 的化合物做为添加剂,典型的就是三(三甲基硅基)硼酸酯 TMSB和三(三甲基硅基)磷酸酯TMSP,作为已大量使用的添加剂,这两个添加剂最有意思的话题就是"哪个更好用", 有的说B好,有的说P好,争论不止。坦白说,我自十多年前就对比过两个物质,但至今也不能说就有定论.

TMSB 和 TMSP.png

一般说来,TMSB[4325-85-3]和TMSP[10497-05-9]都有降低电池的内阻的效果,而且TMSB在多数场合下效果更强烈一点.但TMSP的反应活性更好一些,有的配方中又是TMSP的评估效果更好,因此产生了好些互相矛盾的对比结果,有时TMSB好,有时TMSP好. 我个人的一点理解就是,TMSB降内阻更好一点,可能除了TMS基团的作用之外,还与硼酸根能够与LiF产生作用有关系.我们之前的研究发现过一些硼酸酯可以降低电池的内阻,原因可能是负极SEI中的LiF可能溶解或与硼酸酯作用而下降了,导致SEI孔洞多通透性好内阻低的优点, 同时也带来了负极保护不好的缺陷,导致负极后期会进一步与电解液反应而导致活性锂的损耗和阻抗的上升问题,因此虽然硼酸酯类添加剂初期降内阻更好,但循环寿命反而不好的现象. 如果与TMSB共存的其它添加剂能够有力的在负极成膜或保护负极,TMSB的那个优势带来的劣势被抑制,可能就表现得更好. 反之,如果TMSB的劣势没有抑制,则相比之下TMSP可能效果更好。在我见过的量产配方中,TMSB和TMSP都有使用,而且一般用量不太多,从0.5~0.1%较为多见。

TMSB和TMSP有一些有意思的特点:1)它们都能够和水或酸反应,因此具有一定的除酸或除水的效果,但生成物也是酸:硼酸或磷酸,以及含TMS基团的产物:或者是三甲基硅醇再缩合到六甲基二硅氧烷(HMDSO),或者是TMSF气体等。  2)TMSB或TMSP可以和六氟磷酸锂反应。我们认为TMSB或TMSP和LIPF6的反应是明显的,但由于加入的总量少,不至于LIPF6浓度显著下降。但生成物LiPF2O2对电解液性能是有利的。这个之前也讨论过.(URL)

TMSB由于能够和气谱柱表面的硅羟基反应,因此含TMSB的电解液GC分析总得比较乱。多年前我曾考虑过用TMSB做为电解液的"反逆向分析剂"--即防止电解液被气谱色谱或气质联用逆向分析的成分,防止配方被同行或竞争者破解。当然,这个手段的保护能力还是有限的,最终没有落地。理论上只要是用到电解液中的添加剂,对电性能有有益效果甚至可以是惰性的,并且GC分析起来比较困难或给分析带来破坏性效果的,都可以考虑用作"反逆向分析剂"。

TMSB和TMSP对水汽比较敏感,因此在保管时要严格保证密封和避免接触空气。TMSB水解生成的硼酸在TMSB中不溶解时,会变成沉淀析出而表现为异物。 TMSP也可能水解,但磷酸不会以固体的形式析出来,因此变质了可能更难发现。

除了这两者外,还有TMSPi这个化合物,即亚磷酸三(三甲基硅基)酯[1795-31-9],曾发表过不少文献讨论它对高电压的帮助。原因在于亚磷酸根在正极表面可以与高电压下产生的氧化性物质反应而消耗,从而抑制了氧化性物质对溶剂的分解,起到增强电解液对高电压耐受能力的效果。TMS基团在一定程度也可以消除正极氧化时产生的水或酸。但也有报道(DOI:10.1039/C6RA06555D)说,TMSPi与LIPF6也存在反应,新鲜制备的TMSPi电解液在正极表面TMSPi氧化分解形成的致密表面膜,放电容量和循环寿命都得到了提升.效果较好。但TMSPi在老化时会被自发的反应所消耗. 另外,由于六氟磷酸锂的水解产生了含1到2个三甲基硅基的氟磷酸酯,导致了在正极CEI中氟磷酸盐含量的下降.因此, 老化过的含TMSPi电解液的电池,其循环稳定性变差了。存放时间短,就意味着保质期短了,对生产就贮运的要求会更高;另外TMSPi的单价也很成问题,过于高昂,因此它没有得到量产应用。

TMSPi结构.png

之前我们还测试过三氟甲磺酸的三甲基硅基酯[27607-77-8],这个化合物具有很高的反应活性。它的结构中酸的残基或醇的残基都是很好的离去基团, 因此在空气中水解反应很强烈,开瓶即冒烟,与水分强烈反应因而测不出水含量。加入电解液中会导致电解液在数小时内变黄进而变褐,但电池性能却很不错,对内阻有比较明显的帮助。但由于这类试剂的合成成本高,或者是用于电解液体系很不稳定,难以存贮,因此没有产业化的可能。类似的硫酸二(三甲基硅基)酯[18306-29-1]、甲磺酸三甲基硅基酯[10090-05-8]或乙磺酸三甲基硅基酯[10090-06-9]也应该是相似的表现,相似的命运。

一般来说,如果一个分子的合成成本很高,如果在电解液中作为添加剂应用的可能性就比较小,大体来说,如果少量使用时的成本在3000元/kg以上,就很难得到应用推广的机会;如果在1000元/kg以上,少量用可能,大量用就点费力了,比较好的添加剂,其价格应该控制在600元/kg以下,推动起来才比较方便。如果在300元/kg之下,就不用太多考虑添加剂的成本对推广的影响,大家多数都能愉快的接受。

很多年前,我还测试过甲基(三甲基硅基)碳酸酯[100509-18-0],其耐氧化性较差,循环较差,也没有做为添加剂的潜能。

之前,我们还讨论过六甲基二硅氮烷(HMDS) [999-97-3]在电解液中的作用,作为一种抑制酸度的添加剂,其用量是非常低的。多了则可能导致PS等酸性添加剂与之反应形成沉淀或不溶物,其用量限制在100ppm及以下,用量可以说是非常微少的。

这几天有人问我,HMDS有没有可能成为新的重要的添加剂?答案是作为电解液添加剂其发展空间是几乎没有的,用量太少。但是不排除它用作原料,用于合成其它添加剂,其实最大的可能性就是用来合成TMSB[如CN200910111557]和TMSP[如CN200910111556.7]。

HMDS的类似化合物还有七甲基二硅氮烷[920-68-3]和乙基六甲基二硅氮烷 [2477-39-6]。硅氮烷遇水发生水解时,Si-N键断裂,生成相应的三甲基硅醇和氨(或甲胺/乙胺),三甲基硅醇不稳定,二分子缩合生成六甲基二硅氧烷,又称六甲基二硅醚(HMDSO),这个也具有一定的与酸反应的能力,能够用于去除HF酸,但反应活性上不如HMDS.

HxDMS.png

三甲基硅基类化合物,有一个很有意思的特性,就是密度比较低,这个之前我在博客中讨论过 http://blog.sciencenet.cn/blog-1213210-1223550.html 。前两天在北京参加学术会议,其中一位嘉宾就讲"超轻电解液在锂金属电池的应用开发",感觉颇有意思。但要使电解液的密度明显下降,必须大量使用低密度的溶剂或化合物,这个在锂离子电池中受到很多限制,比如高浓度TMS化合物带来的反应过度的问题,成本的问题,锂盐或溶剂之间溶解性的问题,因此还需要更仔细的研究,找出合适的低成本的化合物,困难比较大。

这几年有不少文章研究了亚磷酸三(三甲基硅基)酯(TMSPi) [1795-31-9]对高电压的好处,有人发现TMSPi在电池中转化成了其它物质,其中一种产物就二氟磷酸三甲基硅基酯[4414-25-9],化学式PF2OSiMe3,doi: 10.1021/acs.jpcc.8b02056 提到亚磷酸三(三甲基硅基)酯在电解液中转化为多种化合物,其中一种为此,它可以延缓内阻的上升,减少寄生的氧化电流以及过渡金属的损失。这个化合物在多个专利中有提及,如 CN 111326795 A ,WO 2021010650 A1,CN111326795A还提到的它合成方法: 用二氟磷酸与P2O5(按5:1摩尔比)回流下加热1h,蒸馏收集低于75℃的馏分,得到二氟磷酸酐. 将它纯化后,在0℃下滴加到七甲基二硅氮烷里制得. 这个化合物看来可以关注一下。

TMSPi结构.png

另外,在整理这些化合物中,我注意到韩国一家叫东友精细化学的公司,它申请的有几个物质专利比较有意思,把它们放一起汇总一下:

  1. 二氟联磷酸二(三甲基硅基)酯|2614206-54-9|C[Si](C)(OP(F)(P(F)(O[Si](C)(C)C)=O)=O)C见韩国东友精细化学 申请的专利WO 2021045530

  2. 焦磷酸四(三甲基硅基)酯|18395-45-4|O=P(O[Si](C)(C)C)(OP(O[Si](C)(C)C)(O[Si](C)(C)C)=O)O[Si](C)(C)C 韩国的东友精细化学申请的专利 WO 2020197035

  3. 焦单氟磷酸二(三甲基硅基)酯|726174-37-4|C[Si](C)(OP(F)(OP(F)(O[Si](C)(C)C)=O)=O)C见韩国东友精细化学 申请的专利WO 2020197035

  4. 甲烷二磺酸二(三甲基硅基)酯|187610-27-1|O=S(O[Si](C)(C)C)(CS(O[Si](C)(C)C)(=O)=O)=O 见JP 2017168347 A,US20080138715 ,WO 2020197035。 这个似乎有点意思,但甲烷二磺酸MDA相对也是比较贵的。

东友精细化学几种物质.png

还有一个专利WO2019073831中也集中于含TMS基团的化合物,列几个如下:

  1. 苯磺酸三甲基硅基酯|17882-06-3|C[Si](C)(OS(=O)(C1=CC=CC=C1)=O)C

  2. 丁二酸二(三甲基硅基)酯|40309-57-7|C[Si](C)(OC(CCC(O[Si](C)(C)C)=O)=O)C

  3. 富马酸二(三甲基硅基)酯|17962-03-7|C[Si](C) (OC(/C=C/C(O[Si](C)(C)C)=O)=O)C

  4. 1,4-双(三甲基硅基)苯|13183-70-5|C[Si](C)(C1=CC=C([Si](C)(C)C)C=C1)C

  5. 甲基丙烯酸三甲基硅基酯|13688-56-7|C[Si](C)(OC(C(C)=C)=O)C

找出其中国申请稿CN111033862A,其中提到了确实比较多的例子:

WO 2019073831的中国申请.png


最后再列一些在锂电池电解液领域已有报道的TMS化合物:

  1. 草酸二(三甲基硅基)酯[18294-04-7]见DOI:10.1021/acs.chemmater.8b05261,《Facile In Situ Syntheses of Cathode Protective Electrolyte Additives for High Energy Density Li-Ion Cells》通过现场反应得到正极保护的化合物。

  2. 二(三甲基硅基)丙二酸酯|18457-04-0|O=C(O[Si](C)(C)C)CC(O[Si](C)(C)C)=O 缩写为TMSM。对石墨和硅阳极均有增进循环作用的添加剂,可以抑制PC嵌入石墨层。

  3. 乙基(三甲基硅基)碳酸酯|30882-90-7|CCOC(O[Si](C)(C)C)=OMitsui Chemicals之日本专利号: 1195785,申请于: 20020410。个人感觉没啥用。

  4. 二氟磺乙酸双(三甲基硅基)酯|1032763-23-7|C[Si](C)(OC(C(F)(S(=O)(O[Si](C)(C)C)=O)F)=O)C见索尼的CN101197455

  5. 双(三甲基硅基)碳酸酯|39981-89-0|O=C(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C  

  6. 双(三乙基硅基)碳酸酯|37170-06-2|O=C(O[Si](CC)(CC)CC)O[Si](CC)(CC)CC

  7. 三(三甲基硅基)氧化膦|1081831-32-4|O=P([Si](C)(C)C)([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)CCN201510526210记载,和LiDFOB、LiDFOP、LiTFOP等联用,其用量在0.1~4%范围内(专利限定)。提高电池的高温性能。

  8. 双(三甲基硅基)碳二酰亚胺|1000-70-0|C[Si](N=C=N[Si](C)(C)C)(C)CDOI:10.1021/acsami.9b07441 报道提高高电压下的循环寿命,捕获HF.

  9. 三甲基硅基叠氮化物|4648-54-8|C[Si](C)(N=[N+]=[N-])C 缩写TSA,DOI:10.1039/c9ta03713f报道在锂金属电池中可以在锂金属表面形成传导性良好的SEI层且能够形成致密的锂沉积层,提高锂沉积-溶出的反应动力学。用量0.1M。

  10. 三甲基硅基二乙基胺|996-50-9|C[Si](C)(C)N(CC)CCDOI:10.1039/C8SE00064F报道,其功能见其标题《A bifunctional electrolyte additive for H2O/HF scavenging and enhanced graphite/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cell performance at a high voltage》

  11. 三甲基硅氧基乙酸(三甲基硅基)酯|33581-77-0|C[Si](C)(OCC(O[Si](C)(C)C)=O)C见DOI:10.1016/j.electacta.2018.09.071。

    整理到这里不禁抱怨一下,这几年用TMS基团做为功能化合物发文章的太滥了,就跟当年找到个化合物能够抑制PC在石墨上共嵌就发一篇文章类似,太多太烂,实际应用又都不行,实质上浪费了研究人员的精力与资金。

  12. 三甲基硅基环戊二烯|25134-15-0|C[Si](C1=CC=CC1)(C)C DOI:10.1016/j.jpowsour.2017.08.021报道,《Trimethylsilylcyclopentadiene as a novel electrolyte additive for high temperature application of lithium nickel manganese oxide cathode》,用于镍锰酸锂电池的的电解液添加剂trimethylsilylcyclopentadiene (SE),在55℃100周循环中可以显著抑制锰(降低97.4%)和镍(降低98%)的溶出,SE加入量0.25%,循环得到明显提升,原因在于SE在正极表面的聚合。这个化合物似乎也值得关注一下。

  13. 氟代亚磷酸二(三甲基硅基)酯|2306225-27-2|C[Si](C)(OP(O[Si](C)(C)C)F)C这个也是TMSPi在电解液中生成的几种物质之一,亚磷酸酯中有一个SiMe3O被氟原子取代了。更进一步取代就会得到二氟磷酸(三甲基硅基)酯。

小结一下,分子含有TMS基团的化合物:

1)一般都具有捕获水分或酸的能力,

2)同时TMS基团与LIPF6反应的可能性,会带来LIPF6少量降解生成LiPF2O2的机会,从而起到降内阻的效果。但一个分子的最终效果如何,还与其母体或其它官能团及它的活性有关。这个不能绝对化。

3)TMS化合物大部分密度较轻,特别是多个TMS基团的物质。





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