一、     研究背景

电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）是一种将CO₂转化为有价值的化学品的有效方法。然而，CO₂的转化是一个复杂的过程，涉及2、4、6、8和12等多电子转移步骤，每一步骤都需要精确控制反应条件和中间体的稳定性。因此，开发高效的催化剂以精确控制CO₂转化过程中的电子转移数目具有重要意义。单金属催化剂存在活性位点单一、反应动力学慢、产物选择性低和稳定性不足等缺点。双金属催化剂不仅可以提供更多的活性位点，还能通过两种金属之间的协同作用，优化中间体与活性位点之间的相互作用，从而提高催化活性和选择性。例如，次金属的引入可以改变材料的电子结构，促进新的活性位点的形成，使得反应路径更为多样化，有助于提升高附加值产物的生成效率。

  二、工作简介

该综述首先介绍了以原子级分布和非原子级分布的双金属催化剂提高电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）的机理；然后分析了双金属催化剂的制备策略及表征方法，最后分析了电催化CO₂RR的产物（图1）。

原子级分布的双金属催化剂通过引入次金属的策略显著提高催化性能，实现高选择性和高效率的电催化反应。催化活性的提高可归因于相邻金属原子之间的协同作用，通过引入次金属改变活性位点的电子构型增强这种协同作用。非原子级分布的催化剂可以诱导串联催化，实现高附加值产物的生产。这类催化剂通常具有复杂的结构，如合金和异质结构等，能够在催化过程中提供多个反应位点，从而实现多步电子转移过程，提升产物的复杂性和价值。

图1 图文摘要

双金属催化剂的制备主要有自上而下和自下而上两种策略。热解法是主要的自上而下制备方法，通常双金属原子被固定在ZIF/MOF等牺牲模板上，然后通过热分解固定在碳基材料上，制备具有原子分散MN_x-M'N_x的双金属催化剂。该方法在控制金属原子分布方面具有一定优势，但工艺复杂且成本较高（图2）。自下而上的方法为湿化学合成(WCS)、电化学沉积(ECD)、原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)等。湿化学法是相对简单的方法，成本较低，并且能够合成分散良好的金属原子或金属团簇。如电化学沉积法是将含目标金属的化合物添加到电解质中，然后将金属还原并沉积到工作电极上。电化学沉积过程通常伴随析氢反应，所产生的氢气通常可以作为软模板制备多孔催化剂。但是，这些方法对精确控制金属原子的位置具有挑战，主要用于制备非原子级分布的双金属催化剂（图3）。

图2（a）Ni/Cu-N-C的合成示意图；（b）CuO/Ni SAs串联催化剂的合成示意图；（c）CuFe/N-C的合成示意图；（d）CuFe/N-C的放大HAADF-STEM图像.^[32,44,46]

图3（a）Ni/Fe-N/O-C的合成示意图；（b）ZnO-Ag@UC的合成示意图；ZnO-Ag@UC的（c）HRTEM和（d）HAADF-STEM图像；（d，e）Cu-Sn泡沫的SEM图像；（g）动态氢泡模板方法示意图.^[48-51]

另外，该综述还介绍了如何通过先进表征技术分析双金属催化剂结构与性能的关系。例如，高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）可以提供原子级的结构信息；X射线吸收光谱（XAS）则可以分析元素的价态和配位环境；In-situ/operando表征技术提供了电催化还原过程中催化剂的实时表征，尽管原位技术仍处于早期阶段，尚未能够观察电催化还原过程中催化剂和中间体发生的细微变化。但随着这些技术的不断发展，未来将有望更全面地揭示催化剂的工作机制和中间体的动态行为，从而为设计高效的双金属催化剂提供重要的指导。

最后，该综述介绍了常见的CO₂RR产物，如CO、HCOOH、CH₄和C₂₊等产物，深入讨论了双金属催化剂在这些反应中的作用和机理。通过对不同金属组合的研究，发现双金属催化剂在提升反应选择性和效率方面具有显著优势。最后，基于双金属催化剂的研究现状，从合成方法、材料表征和催化活性的角度提出催化剂发展所面临的问题，并且对其在CO₂RR应用中的发展进行了总结和展望。

New Carbon Materials 文章信息

LIAO Yin-li, HUANG Heng-bo, ZOU Ru-yu, SHEN Shu-ling, LIU Xin-juan, TANG Zhi-hong. A review of the synthesis, characterization, and mechanism of bimetallic catalysts for electrocatalytic CO₂ reduction. New Carbon Materials, 2024, 39(3): 367-388.

廖银丽，黄恒波，邹如玉，沈淑玲，刘心娟，唐志红. 基于电催化CO₂还原的双金属催化剂的合成、表征和机理研究进展. 新型炭材料（中英文）. 2024, 39(3): 367-388.

DOI: 10.1016/S1872-5805(24)60860-7

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