余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性;该过程δQ≡T·dS;δWv≡-p·dV

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化学平衡与热力学

已有 2011 次阅读 2022-5-18 16:41 |系统分类:教学心得

       本文拟探讨化学平衡与热力学的可能关联,并给出化学平衡热力学解释的具体内容.

 1.热力学的确立

       1840年英国物理学家J.焦耳提出了电热当量的概念; 1850年科学界抛弃了“热质说”, 普遍接受了能量守恒或热力学第一定律为客观的自然规律. 1824年法国人S.卡诺提出著名的卡诺定理; 1850年和1851年, 德国的R.克劳修斯和开尔文先后提出了热力学第二定律, 并在此基础上重新证明了卡诺定理; 1850—1854年, 克劳修斯根据卡诺定理提出并发展了熵, 这些重大事件标志着(平衡态)热力学的确立.

 2. 化学平衡

       高炉炼铁的主反应是:Fe2O3(s)+3CO(g)→2Fe(s)+3CO2(g)       (1)      

       19世纪末, 炼铁高炉排放的尾气中一氧化碳含量通常较高. 人们怀疑可能是由于一氧化碳与铁矿石的接触时间不够, 于是英国耗巨资建造一个高大的炼铁高炉, 以增加一氧化碳和铁矿石的接触时间, 可结果高炉尾气中一氧化碳含量并没有减少. 这可能是出现较早的关于化学平衡现象的记载.

       原始的化学平衡现象包括:

       ⑴  各物质的物质的量恒定;    

       ⑵  平衡常数K的客观存在; 

       ⑶  勒夏特列平衡移动原理.

 3. 化学平衡的热力学解释

   3.1 吉布斯等温方程

        对于恒温恒压及环境不提供有效功的条件下进行的化学反应或相变遵守吉布斯等温方程,即:

        ΔrGmrGθm+RT·lnJ          (2)

       式(2)中 ΔrGm及ΔrGθm分别代表化学反应或相变的摩尔吉布斯自由能变及标准摩尔吉布斯自由能变;J代表反应商;T为反应温度,R为摩尔气体常数, R=8.314J·mol-1·K-1.

   3.2 化学平衡的热力学解释

       化学平衡的热力学解释包括ΔrGm=0;J=Kθ;ΔrGθm=-RT·lnKθ;ΔrHm≠0;ΔrSm≠0.

       标态下的热力学化学反应或相变只能通过范特霍夫平衡箱实现[1],平衡态也只是热力学提出的试图完全替代化学平衡的热力学名词.

       需明确化学平衡是一种客观现象,热力学体系的确立与化学平衡并无直接关联,热力学仅是解释化学平衡现象的一种可能理论.

 4. 结论

    ⑴化学平衡的热力学解释包括ΔrGm=0;J=Kθ;ΔrGθm=-RT·lnKθ;ΔrHm≠0;ΔrSm≠0;

    ⑵热力学仅是解释化学平衡现象的一种可能理论.

参考文献

[1] 余高奇. 化学反应标准态与平衡态的关联.http://blog.scencenet.cn/u/yugaoqi666.  科学网博客, 2022,4.




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