余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性;该过程δQ≡T·dS;δWv≡-p·dV

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标准摩尔熵的大小及熵变的正负号

已有 2797 次阅读 2022-5-18 08:56 |系统分类:教学心得

       偶然翻到2000年笔者参编化学辅导教材[1]中的一道题目,现在看起来别有一番感悟,拿出来与同行分享.

 1. 物质标准摩尔熵(Sθm)大小的比较

       熵是描述系统混乱度(或无序度)的量度,混乱度越大,系统熵值也越大. 物质标准摩尔熵比较依据如下:

     (1)一般情况下气态物质的标准摩尔熵大于液态物质的标准摩尔熵,大于固态物质的标准摩尔熵;

     (2)同为固态物质,化合物的标准摩尔熵大于单质的标准摩尔熵;

     (3)同为单质,分子量越大,其标准摩尔熵越大 .

       例1:不用查表,将下列物质25℃时的标准摩尔熵(Sθm)按递减顺序排列,

           (a) K(s);(b)Na(s);(c)Br2(l);(d)Br2(g);(e)KCl(s)

        依物质标准摩尔熵比较依据, 上述各物质的标准摩尔熵按递减排列顺序为:

            (d)>(c)>(e)>(a)>(b).

       有必要指出上述比较依据并不是绝对的,参见表1[2].

 表1. 一些物质298.15K时的标准摩尔熵(Sθm

物质名称Sθm/(J·mol-1·K-1)
H2(g)130.684
Br2(l)152.231
AgNO3(s)140.92
AgCl(s)96.2
I2(s)116.135
Na(s)51.21
Mg(s)32.68

       由表1可知:氢气的标准摩尔熵小于液态溴的标准摩尔熵,也小于固态化合物硝酸银的标准摩尔熵;固态化合物氯化银的标准摩尔熵小于固态单质碘的标准摩尔熵;尽管钠的原子量小于镁,钠单质的标准摩尔熵大于镁单质的标准摩尔熵.

       以上事实表明,不同物质标准摩尔熵的相对大小很难准确判定.

 2. 化学反应熵变正负号的近似判定

       化学反应熵变的正负号,对探讨温度对化学反应自发性的影响有一定意义. 如何不通过热力学数据计算,直接给出化学反应熵变的正负号呢?

       一般认为,同固相、液相物质相比,气相物质的熵较大;在判定化学反应熵变正负号时,通常只考虑气相物质的熵;同为气相物质,其熵值尽管有差别,但差别不大,可近似认为相等,均规定为1.

       例2:不经热力学数据计算,试判定下列化学反应熵变的正负号.

       (1) CH4(g)+H2O(g)→CO(g)+3H2(g)

       (2) CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)

     解:(1)ΔS=S(CO,g)+3S(H2,g)-S(CH4,g)-S(H2O,g)=1+3-1-1=2>0, 因此熵增;

            (2)ΔS=S(CO2,g)=1>0,因此熵增.

       需强调,上述判定方法,也只是化学反应熵变正负号判定的一种近似方法,判定结果并不绝对准确.

 3.结论

 ⑴ 很难准确预判不同物质标准摩尔熵的相对大小;

 ⑵ 近似判定化学反应熵变正负号时,通常只考虑气相物质的熵值.

参考文献

[1]贺克强,张开诚,金春华主编. 无机化学与普通化学题解. 武汉:华中理工大学出版社, 2000,4: 11.

[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 97th ed. Ohio: Chemical Rubber Co,2016,7

                          



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