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[转载]生物基PET现状及未来思考

已有 2536 次阅读 2020-12-26 10:00 |个人分类:生物基|系统分类:观点评述|文章来源:转载

目前,使用生物基乙二醇(MEG)单体和化石基对苯二甲酸(TPA)制得的30%生物基PET已进入市场并在包装等领域得到应用。与此同时,替代型生物基PX-TPA单体技术的研究与开发也取得了巨大进展,100%生物基PET有望在未来成为产能最大的生物基聚合物。现阶段,生物基聚合物的制备方法大致有以下 3 种途径(图 1)。

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图 1 生物基聚合物的几种制备路线

以纤维素与淀粉为原料,采用生物催化过程,完成新单体如乳酸(LA)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)聚合过程而得到全新的聚合物,诸如PLA和聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF)等。另外一种制备工艺是通过生物化学催化过程,得到诸如乙烯、TPA的替代型生物基单体,进而得到可替代石油基聚合物的生物基PE和生物基PET。


对传统聚酯行业来说,使用生物基PX、TPA和生物基MEG单体替代化石基单体制备生物基PET技术日益受到重视。该生产技术可融入现有的聚酯生产设备和基础设施中。对于尝试开发生物基聚酯产品的企业来说,不仅可以节省老设备更新改造以及相应的基础设施的投资,且先前的生产管理经验、品质管控流程等得以沿用,一举两得。正因如此,近年来市场上对基于生物基PX、TPA与MEG单体制备100%生物基PET技术的研发投入明显增长,成效显著,如利用Virent公司、Anellotech公司技术开发的生物基PET加工的包装材料、纤维和薄膜等产品已见诸市场。


BioForm-PX技术

Virent公司开发的BioForm-PX技术旨在生产100%生物基PET,研究初期使用玉米、甘蔗和甜菜做原料,目前其原料结构已转向非粮食生物质如甘蔗渣、玉米秸秆和草料等,原料供给摆脱了农作物生长周期的影响。利用BioForm-PX技术生产生物基TPA单体并制备生物基PET的生产工艺过程如图 2 所示。

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图 2 Virent公司的生物基PET技术流程


BioForm-PX工艺的技术特征主要包括以下 4 个方面:采用无机催化系统,工艺条件温和;能效高;原料适应性强,可使用常规糖料,亦可使用非粮食糖料;与传统聚酯设备和基础设施的兼容性好。该技术取材于可再生资源,制品具有可回收再利用特点。随着原料供给的差异,生产过程中的CO2排放量也不尽相同。与化石基PX相比,以玉米糖、甜菜、甘蔗为原料加工生物基PX,温室气体排放量(GHG)可分别降低30%、35%、55%。


BioForm-PX工艺中,2.6 t碳水化合物大约可产出1 t碳氢化合物,进而可得到0.6 t生物基PX以及其他甲苯、生物燃油和生物燃料。目前该项目 3 万t/a的商业化试验已成功实施,商业化生产拟在规模为22.5万t/a的装置上进行。可口可乐公司100%生物基PET饮料瓶早已在2015年米兰国际博展会上亮相,远东新世纪公司使用Virent公司技术开发的生物基PET纤维和T恤衫亦已见诸市场。此外,2019年Virent公司与英国BP公众有限公司签订协议将合作生产生物基PET产品,其后,又与日本东丽(Toray)公司合作拟于2022年扩大生物基PET的生产规模。


Bio-TcatTM技术

Anellotech等 5 家企业联合开发了生物基PET生产技术“Bio-TcatTM”(热催化生物质转化技术),可利用非粮食生物质资源即松木片为原料,采用热催化转化系统制备生物基PX及生物基PET。用该技术开发的100%生物基聚酯已供给三得利(Santory)公司用作食品与饮料包装材料。其生物基PET制备工艺如图 3 所示。

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图 3 Anellotech公司的生物PET技术配置

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Bio-TCat™技术


Bio-TcatTM工艺生产效率高,原料适用性强,因此具有很好的成本竞争优势。目前,其使用的生物质原料成本约为60美元/t(碳氢含量为54%,折算后C+H价格约为111美元/t),低于糖原料的400美元/t(碳氢含量47%,折算后C+H价格约为851美元/t)和纤维素糖的270美元/t(碳氢含量47%,折算后C+H价格约为574美元/t)。生命周期评价(LCA)结果显示,该项技术生产过程的GHG较之于传统化石基PET生产工艺要低70%。采用Bio-TcatTM技术,Anellotech建设了年生产能力为 4万t的生物基混二甲苯(BTX)商业化生产工厂,自2018年投产以来已进入7500 h连续运转状态;其第 2 座商业化生产装置,即产能为20万~25万t/a 的生产工厂也已在建设中。


YXY技术

荷兰Avantium公司开发的YXY技术使用植物糖为原料,通过两步法催化工艺将糖转化为FDCA,进而制备PEF。YXY技术的灵活性表现在FDCA中间体可通过催化制备生物基聚酰胺(PA)、生物基聚氨酯产品。鉴于FDCA和TPA结构的相似性,FDCA经催化亦可转换成TPA而用于生物基PET生产。如图 4 所示。

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图 4 PEF与生物基TPA单体及其生物基PET的制备流程

新型聚酯PEF热稳定性好,机械性能优异,拉伸模量是普通PET的两倍,对水汽的屏蔽性比PET树脂高 2倍,对氧要高出10倍,对CO2则高出 4 倍。相比传统PET的生产工艺,PEF生产技术的GHG可降低70%,非再生能源的使用减少了65%。


YXY技术初期选用的原料主要是玉米、甘蔗和甜菜,目前已转为非粮食生物质,如玉米秸秆等农业废弃物及废纸类等。2016年,5 万t/a产能的FDCA商业化工厂已在BASF(巴斯夫)公司运转。商业化生产中,3.5 t植物糖约可产出 1 t生物基PX,PEF的成本为1 200~1 600美元/t。目前,其产能达50万t/a的FDCA/PEF生产工厂也已在建设中,预计2020-2024年间可实现批量生产并投放市场。


生物基PET技术进步对聚酯行业未来发展的影响


行业发展需要生物基TPA及生物基PET技术的开发

近年来,世界生物基聚合物市场呈稳步增长态势。依据欧洲NOVA研究所的研究报告,2020年全球生物基聚合物的市场份额将从2011年的1.5%提升到3%(全球聚合物生产规模以 4 亿t/a计),其中生物基聚酯产量将达500万t/a。替代型生物基PX-TPA单体及生物基PET技术日益受到重视,并不断取得新的进展。


随着生物基MEG生产技术的进步,部分生物基PET瓶基树脂逐渐受到消费者欢迎。目前包装市场所用的部分生物基PET瓶一般采用生物基MEG(占31.25%)与化石基TPA(占68.75%)制得。部分生物基PET的生物碳含量应在20%左右。根据测算,如目前我国的聚酯生产全部采用生物基MEG,则每年减少的GHG将超过400万辆乘用车行驶一年的CO2排放量,环境效益非常显著。


日本东丽公司基于Gevo公司的生物基PX技术成功生产了100%生物基PET纤维。可口可乐公司与Virent公司合作开发了100%生物基PET瓶基切片并用于商品名为“Plantbottle”的饮料包装材料。生物基PET及聚酯材料的可回收技术亦是可持续发展聚酯产业追求的目标之一,表 1 对比了绿色PET产品系列的GHG和化石燃料消耗(FFC)指标。

表 1 PET生产(瓶基)的GHG和化石燃料消耗(FFC)降低量

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新型聚酯PEF一问世即被业内普遍看好,且FDCA可以通过催化系统转化为生物基TPA而用于加工生物基PET产品。目前,使用30%回收再生的PEF饮料瓶片制得的服装如T恤、运动服装等已在2010年南非世界杯上被不少国家用作运动员出场服,此后利用100%回收PEF瓶基切片作原料加工的衬衫亦进入市场。PEF产品的开发研究还证明,将再生PEF(rPEF)和传统再生PET(rPET)混合使用也不存在任何困难。


生物基PET技术进步引发的思考

据统计,全球PET产能已超亿吨,在纺织及饮料包装领域应用广泛。随着技术进步和应用开发的深入,其已在纺织纤维行业占据绝对主导地位。从市场角度而言,开发生物基PET及其下游产品前景巨大。


目前,生物基MEG已实现规模化生产,部分生物基PET也已进入市场。在可预见的将来,生物基PX-TPA单体及100%生物基PET也将完成商业化生产。虽然生物基产品的环境效益突出,但成本仍是不容忽视的因素。根据2015年的一项调查,生物基PET成本约为化石基PET的2倍,而根据测算,2020年这一比例将降至1.25-1.50倍,这是技术进步的必然结果。生物可再生资源的选择和利用,对生物聚合物的成本具有重要影响。


生物基PET生产技术的发展历经实验室研究(千克级)到中试放大阶段(吨级),目前已进入商业化生产试验阶段(约 5 万t/a级),预计2030年前后100%生物基PET将进入工业化生产。生物经济的发展壮大要求产业链上企业的强强联合,如Anellotech公司生物基PET技术的开发应用即联合了Axens公司(工程设计)、Ifpen公司(工艺技术)以及负责产品应用的三得利公司等协作实施。这对我国传统的纺织行业具有很好的参考意义,尤其是对于一些先进纤维材料的开发,要求企业更新观念,投入到跨行业跨学科的技术合作中。


现阶段,PET、PE等品种占据着全球90%左右的聚合物市场,是生物基聚合物领域重要的研究对象。虽然生物基聚合物在其聚合物总量中占比尚小,但未来相当长时期内将与传统聚合物产品同行。从经济效益和环境效益角度而言,不管是部分生物基PET还是100%生物基PET,能依托传统PET的加工工艺与装备进行生产是一种趋势。为了降低成本,生物基MEG、TPA单体也需要融入技术水平相对先进的传统PET生产工艺中。


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