在二十世纪初，Paul Langevin就在经典统计物理的基础上提出了自由磁矩的顺磁理论。该理论的基础是：在不考虑原子磁矩的相互作用基础上，自由磁矩在外场作用下角度发生 重新分布，沿着接近于外场的方向做择优分布，从而引起顺磁磁化强度。理论推导主要包括以下几个部分：首先给出单个原子磁矩在外场上的磁位能表达式E_i=-μ_JHcosθ_i；然后假定原子磁矩相对于磁场的角度分布遵守波尔茨曼统计分布，按照经典统计理论给出系统状态配分函数Z（H）；则M是-k_BTlnZ对磁场H的倒数。计算所得为M=Nμ_J•L(α)，其中L(α)就称之为郎之万函数。经过对温度、磁场条件的分类讨论，我们可以得到如下推论：1）高温情况下，M=( N•μ_J²/3k_BT)H=χ_pH=(C/T)H，即顺磁居里定律；2）低温情况下，M= Nμ_J=M₀，即饱和磁矩。（就这么三部曲，就让Paul Langevin先生在物理学上留下了自己辉煌一笔，而且命名了一个函数。说明提出假设/概念的思想能力远比数学能力重要）

    在顺磁理论中引入分子场概念之前，人们还引入了一个量子化概念，即原子磁矩在磁场中空间取向是量子化的，而不是连续分布。这时需要把磁位能表达式中的μJ换成(μJ)H=m_Jg_Jμ_B，则经过一番推导之后M=Nμ_z•BJ(α’)，其中B(α’)就称之为布里渊函数，μz=Jg_Jμ_B是磁矩在磁场方向的最大投影。同样在高温情况下，可以得到M= (C/T)H，只是这里的C表达式与前面略有不同而已。可以说引入磁矩取向量子化是对郎之万顺磁理论的一个修正。

   对于铁磁性物质，Weiss提出了分子场假设。将这个假设也引入顺磁郎之万理论，人们发现也可以解释很多铁磁态的性质。这时候原子磁矩不仅受到外磁场的作用，而且受到H_mf=wM_s分子场的作用，其中w为分子场系数，M_s为自发磁化强度。把H_mf累加到郎之万顺磁理论中的磁场项后，继续推导就可以得到铁磁材料在磁场下的一些关系。一般讨论的方法是作图法，因为这个比较简单。在这里只说一下结果：1）在某个温度以上，M_S/M₀方程除了原点之外无解，即该温度以上没有自发磁化，定义该温度为居里温度T_C。T_C=w[Ng_J²J(J+1) μ_B²]/3k_B 分子场理论的结果认为居里温度是分子场系数w大小的一个宏观量度标志，它是与铁磁性物质的原子本性有关的参量。从物理意义上说，居里温度表明了热扰动完全破坏了自发磁化。2）在居里温度以上，M=C/(T-T_P)H, C为居里常数T_P=wC为顺磁居里温度。Weiss理论中推导出来T_P=T_C（注意这里的T_P是指Curie-Weiss定律公式中分母里面的参数）。但在实际材料中，一般都会有T_P>T_C，这是因为铁磁性物质在温度高于居里温度之后仍有自旋短程序。

   在这三种理论推导时我们会遇到饱和磁化强度M₀和自发磁化强度M_S，需要强调的是这两者在物理意义上有着区别。饱和磁化强度是原子磁矩在外场作用下都趋于磁场方向时候的磁化强度，它是磁化强度的峰值，即使再怎么增大磁场，M也不会大于M₀。而自发磁化强度是把饱和磁化强度外推到零时得到的磁化强度。在磁性理论中，自发磁化强度M_S的使用非常频繁，因为它是反映铁磁性物质磁性本质的一个物理量。

在对铁磁性现象进行解释过程中，最常用的是分子场理论。在这个理论框架里面有两个基本的假设：其一是分子场的存在；其二是磁场的存在。假设铁磁性物质中存在着分子场，其推论认为该场的量级~10⁹A•m（高斯）。原子磁矩在分子场的作用下，克服热无序效应而趋向于一致。针对于第一个基本假设，有三个方面的工作值得关注：a）是Weiss分子场的本质，其来 源；b）是由分子场的基本假设来解释铁磁性物质的物理特性，比如M~T关系等；c）是对分子场理论的评价与补充。一般的课本都会按照科学发展的时间规律来解读这三个方面的工作，即b~a~c。在这里我觉得还是按照逻辑理解的次序来简单回忆一下。先来谈分子场的起源。

Heisenberg Theory 在量子力学建立之后，Heisenberg证明分子场是电子之间静电交换作用的结果，这是一种量子效应。他仔细论证了这种直接交换作用，得出了电子间与自旋有关的交换能可以表达为：

Eex=-2AΣS_i•S_j

将这个公式应用于N个电子组成的多电子体系，推导出一系列铁磁性参数：分子场系数，居里温度等。于是构建了Heisenberg铁磁性理论。该理论假设 铁磁性物质中的电子是局域的，这对于过渡族铁磁金属等不适用，但它从根本上解决了分子场的来源问题。在这里值得补充的是当交换积分A>0的条件下， 系统处于铁磁态。人们从大量的实验结果得出了两个经验：一是原子波函数在核附近数值很小，既轨道量子数L比较大；二是近邻原子间距（一般为晶格常数a）应 该适当的大于电子轨道平均半径ri。满足了这两个必要条件才能使得A>0。[记住一个经验公式：当a/r_3d>3~5，不仅A>0，且A值比较大，铁磁性强。

Super-exchange 在以MnO为代表的材料中，金属离子间距离较大，其磁性不能用铁磁直接交换模型来解释。1934年Kramers提出超交换模型，随后 Neel，Anderson等人进行了完善。该模型认为材料中的磁性离子通过中间的非磁性离子进行交换，而实现其磁性，如下图所示。交换作用可正可负，依 据是超交换作用原理和Hund规则。

  RKKY theory 上个世纪50年代Ruderman，Kittel，Kasuya，Yosida四人通力合作提出了RKKY理论。该理论成功解释了稀土金属材料中的磁性。 他们的设想是稀土原子中4f磁性电子是完全局域的，6s电子是巡游的传导电子，它们之间可以进行交换作用。4f电子使得6s电子极化，同时6s电子在晶体 中巡游过程中作为磁性媒介影响了其他原子的极化特性。间接地让不同原子4f电子之间完成了交换作用。