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热力学四大定律是否总是成立？
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热力学四大定律是否总是成立？
侯吉旋
Laboratoire de Physique, Ecole Normale Supérieure de Lyon, 46, Allée d’Italie, F-69364 Lyon Cedex 07, France
摘要：本文通过回顾一些违反热力学定律的实例，指出除了热力学第一定律之外，热力学其他三大定律并不是总是成立。
1. 引言
热力学四大定律 (第零定律到第三定律)，是整个热力学的基石，其地位自然不言而喻。举个例子来说，当年爱因斯坦和普朗克在建立量子力学之初，也总是求助于热力学定律，如果构造的新理论和热力学定律不符，那么就需要修改自己的理论。然而科学发展到现在，被奉为金科玉律的热力学四大定律是否依然稳如磐石，没有出现过反例呢？答案是否定的，除了热力学第一定律现在没有发现任何反例之外，其他三大定律都存在这反例。
本文第二部分将介绍热力学第三定律的反例。在第三部分将介绍热力学第二和第零定律的反例。最后将简短的回顾热力学第一定律的历史，和科学史上曾经出现的能量守恒危机。
2. 热力学第三定律及其反例
热力学第三定律是能斯特在研究各种低温下化学反应的性质之后在1906年总结出来的结论。该定律可以简单的表述为：温度等于绝对零度的任何完美晶体的熵为0. 或者更通俗地表述为：基态无简并。
早在1935年，Linus Pauling就在JACS上发表文章[1]指出，即使在绝对零度时，冰(水的固相)的结构也存在一些自由度。也就是说，即使将完美的冰晶体冷却到绝对零度其熵依然大于0. 在冰的结构中，每个水分子有两个氢原子和一个氧原子，每个氧原子有四个最近邻氧原子。该分子中的两个氢原子需要指向其他两个最近邻氧原子形成2个氢键(简称“两出”)，而该分子中氧原子需要和另外两个最近邻的水分子中的两个氢原子形成2个氢键(简称“两进”)，如图一。由于每个水分子有“两出两进”，而有四个最近邻水分子，即有四个可选方向，所以“两出两进”在四个可选方向里的排布并不唯一，导致了冰的熵不可能减少到0. Pauling的预言在几年后即被实验所证实，这就是热力学第三定律的最有力的一个反例。
图一，冰中的氢原子(黑圈)和氧原子(白圈)的构形。
自旋冰(spin ice)也可以形成类似冰的“两出两进”结构[2-5]，如图二。其熵在绝对零度下也是大于0的。
图二，自旋冰的自旋(黑色箭头)构形。
在分数霍尔效应中也存在依赖拓扑结构的基态简并(topology-dependent ground state degeneracy)，这也是在量子框架下违反热力学第三定律的例子。
再举个不太恰当的例子，研究量子相变的朋友就会知道量子相变就是基态能级交叉，基态能级交叉点就是相变点。那么在相变点基态能级简并，也是违反了热力学第三定律。(之所以说是个不太恰当的例子，是因为Landau-Zener隧穿会使得能级有微小变化，避免交叉。)
3、热力学第二、第零定律以及它们的反例
我们一般用的热力学都隐含了一个假设，那就是我们研究的体系都是可加体系。然而对于长程相互作用的体系或者表面不能被忽略的体系，就会出现许多新的现象，例如负的热容量、系综不等价、不各态历经等等。
热力学第二定律即熵增加原理，它等价于等容热容量必须大于零并且等温压缩系数必须小于零[6]。然而在长程相互作用系统，经常出现等容热容量小于零的情况。
文献[7]中给出了一个带有长程相互作用的Ising自旋链模型，该模型在微正则系综中，存在等容热容量小于零的情况。文献[8]也使用了与文献[7]类似的模型，仅仅是将文献[7]的模型中的自旋换为经典自旋，该模型在微正则系综中也存在等容热容量小于零的情况。这两个例子就违反了热力学第二定律。
同时文献[8]也做了一件很有趣的事情，就是将相同的两个分开的带有长程相互作用的系统，开始制备到相同温度上，然后让他们热接触，最终他们有可能会演化到温度不相同的两个状态上。(注意文献[8]的摘要有错误。) 这就很明显的违反了热力学第零定律，因为热力学而第零定律说的是相互接触的两个物体在达到热平衡后温度一定相等。
由此可见，对于不可加体系，热力学第二、第零定律不一定成立。但是他们对于可加系统依然是一个普遍规律。
4、热力学第一定律的历史回顾
热力学第一定律是在1841到1843年间由德国医生、物理学家迈尔提出第一次提出的。然后由焦耳用实验证实。热力学第一定律实际上就是能量守恒定律，然后能量守恒定律在历史上也经常遭受质疑。
在粒子物理的发展过程中，出现了好几次能量守恒危机。每次都是实验结果显示粒子反应后的产生物的能量总和小于反应前的能量总和，因此人们都会想到能量守恒可能不成立。当然也还是有很多科学家认为能量守恒都是成立，他们假设一定有新的未知粒子没有被实验探测到。事实上后来都找到了这些新的粒子，能量守恒原理的地位也就这样被保住了。到目前为止，还没有发现任何违反热力学第一定律的例子。
顺带说一下，能量守恒对应着时间平移不变性。可是时间是什么呢？诺贝尔奖获得者普利高津曾说过：“时间是先于存在而存在的！”由于我不想在哲学问题上有过多纠缠，因此不在这里展开论述。
5、结果与讨论
热力学四大定律在物理学中占有举足轻重的地位，然而除了热力学第一定律之外，其他三大定律存在各式各样的反例。热力学第二、第零定律的反例现在仅仅出现在不可加系统，因此我们有理由认为热力学第二、第零定律对于可加系统还是一个普遍的规律。热力学第三定律其本身是一个实验的总结，而后又有实验结果表面不满足热力学第三定律。因此热力学第三定律的处境显得比较尴尬，最后如何将其定位还有待于商讨。
参考文献
[1] L. Pauling, The Structure and Entropy of Ice and of Other
[2] P.W. Anderson, Phys. Rev., Vol. 102, p. 1008 (1956).
[3] M. J. Harris, S. T. Bramwell, D. F. McMorrow, T. Zeiske and K. W. Godfrey, Phys. Rev. Lett., Vol. 79, p. 2554 (1997).
[4] B. C. den Hertog and M. J. P. Gingras, Phys. Rev. Lett., Vol. 84, p. 3430 (2000).
[5] S. V. Isakov, R. Moessner and S. L. Sondhi, Phys. Rev. Lett., Vol. 95, p. 217201 (2005).
[6] 参看汪志诚《热力学·统计物理》(第三版) 第三章第一节。
[7] D. Mukamel, S. Ruffo, and N. Schreiber, Phys. Rev. Lett. Vol. 95, 240604 (2005).
[8] A. Ramírez-Hernández, H. Larralde, and F. Leyvraz, Phys. Rev. Lett. Vol. 100, 120601 (2008).
https://blog.sciencenet.cn/blog-84519-41455.html
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