随着原油的劣质化及环保要求的日趋严格,石油加氢技术占有越来越重要的地位,加氢裂化、加氢精制和加氢处理等技术已广泛应用于石油化工领域,催化剂在加氢过程中起决定性作用,决定了加氢 反应和产品的性能。生产过程中,由于各种原因,催化剂会随着使用时间的增长而慢慢丧失活性。许多情况下,大部分失活都是由于催化剂表面 烃(焦炭)层的缓慢积聚而覆盖了活性中心或者某 些物质被强烈地吸附在活性中心上造成。这种情况下,催化剂的失活是可逆的。无论从环保经济角度, 还是从能源经济的角度,大多数催化剂经1~2次再生进行重复利用都经济有利。

    绝大多数加氢催化剂是在硫化态下使用,再生 时同时要烧硫,即将金属硫化物转化为金属氧化物。此外,在含氧气气氛中燃烧,尚可除去沉积在催化剂 上的毒物,如有机硫和氮化合物,但金属杂质如Na、 Fe、V和Cu等物无法藉燃烧除去。

    催化剂再生过程是一个强放热过程。催化剂再 生时,还能使负载在载体上的金属组分分布发生变 化。加氢催化剂380℃再生时,Mo和Ni向催化剂 中心迁移,在560℃时又向外迁移,700℃MoO3升 华,且生成Ni(Co)Al2O4尖晶石,降低活性;并且, 600℃以上的温度也会使催化剂载体结构坍塌或晶 相发生变化,造成孔容、比表面积或酸度的损失,从而降低活性。因此,再生过程中温度的控制非常关 键,直接影响到催化剂活性的恢复。

    1 加氢催化剂的再生方式

    加氢催化剂的再生根据加工工艺可分为停工再 生和连续再生两种,目前只有连续重整装置能实现 在线连续再生。停工再生主要有器内再生和器外再 生两种方式。

    1.1 器内再生

    器内再生过程是催化剂在氮气或水蒸汽等惰性气体保护下,在反应系统引入适量空气的缓慢烧焦 再生过程。氮气或蒸汽的作用是在作为热载体的同 时,控制燃烧空气量,从而达到控制烧焦温度和速率,防止床层飞温的目的。

    水蒸汽法是以水蒸汽为保护介质和热载体,并引入空气对催化剂进行烧焦。水蒸汽和空气通过加热炉和反应器后直接放空。该法工艺简单,条件温 和,腐蚀性不强;缺点是再生时间长,能耗高,环境污染严重,在高温和水蒸汽存在条件下,金属迁移会使 高度分散的活性金属凝聚成较大的晶粒,大幅度降 低催化剂加氢活性并导致某些助催化剂组分的流失。因而,水蒸汽法活性恢复率差,工业上已很少采用。

    氮气法是以氮气为热载体和保护介质,并引入 空气对催化剂进行烧焦再生。氮气和空气通过加热 炉和反应器经注氨、注碱和缓蚀剂等操作后,氮气循 环使用。注氨、注碱和缓蚀剂等操作是为了防止反 应生成的CO2、SO2和SO3对设备产生腐蚀。该法对 环境污染小,活性恢复率较高,但再生时间长,防腐 难度大,设备容易腐蚀,同时整个再生过程操作难度 很大,氧含量和温度难于控制,对操作人员素质要求很高,并需要一些专用设备。

    1.2. 器外再生

    器外再生是将催化剂不经再生就直接卸出,运 到专业的器外再生公司进行烧焦再生的过程。器外再生时,催化剂经过筛后,于专用装置内再生,可准 确地控制再生温度、再生空气量、再生速率和撤热速 率。再生前,可通过小型装置建立再生模型,确定再生各区段的温度、风量、速率等再生条件,可节省再生时间,提高再生效果。与器内再生相比,器外再生具有再生活性恢复率高、再生时间短、费用低、再生效果可预见性强、不会造成炼油装置设备腐蚀、可与炼油装置检维修同时进行等优点。从20世纪70年代开始,该技术在世界范围内得到了广泛的应用。据报道,加氢催化剂器外再生的活性恢复率比器内 再生高出约20个百分点。

    2 国外器外再生技术

    国外目前从事催化剂器外再生业务主要有三大 公司:法国拉瓦尔特的Eurecat公司、美国得克萨斯 州休斯顿的CRI国际公司和俄克拉荷马州麦克阿勒斯特的Tricat公司,三大公司的再生业务约占全 球再生业务的85%,已形成规模效益。其中以CRI 公司业务最为突出。目前CRI的再生业务已被 POROCEL公司接手,其加工基地分别设在卢森堡、 新加坡和日本,总加工能力达到70t?d-1。具有代 表性的加工技术为1998年在新加坡投入生产并进 行技术改进后的具有CRI专利的传送带再生技术, 其技术具有以下特点:

    (1)安全气提技术。待生催化剂的气提是通过 一个复杂的密封仓完成,密封仓有助于催化剂安全 和准确控制再生设备中的条件。

    (2)多段均匀温控技术。均匀薄布于传送带上 的催化剂,逐步通过4至11个独立和不同的控制段,可以保持一定的温度分布和反应条件。每一批 进来的催化剂都可以在实验室提前确定温度分布, 任何时候都能够确保最佳和特定要求的再生条件。 再生期间,实际催化剂温度通过每一段沿传送 带长度填埋于催化剂层内的多支热电偶测定。通过 调节各种再生参数,如床层厚度、滞留时间、进入燃 烧器的空气和燃料、空气流动曲线和速率等,可以准 确检测和控制局部温度。

    (3)吹扫空气自动控制技术。装置设置自动空 气吹扫系统,能够获得很好的温度动态特性,从而进 一步改善了再生催化剂的活性。该系统能使再生器 冷却并消除再生器床层上的局部过热现象。

    (4)准确分段控制各种再生变量。因为具备了 分段控制的手段,可确保催化剂再生后物理性能如表面积、孔容、颗粒长度等变化极小,还可以通过优 化再生条件使催化剂活性得到最好的恢复。

    (5)分段采样和质量控制。除了上述自动控制 系统外,传送带再生过程还能够在每一段进行采样, 这样就能够随再生曲线的变化和非均相催化剂混合 物的情况准确测定催化剂的情况。得到的结果随时 用于优化再生条件,反馈控制系统,满足产品规格 要求。

    (6)长度和密度分级技术。按照催化剂的特 性,对催化剂进行有选择地分离和回收。

    3 国内器外再生技术

    3.1 技术现状

    国内器外再生始于20世纪90年代,起步阶段 的器外再生能实现连续生产,但自动化程度不高。进入21世纪,随着炼油企业加氢装置的增多,国内 器外再生技术,也得到了飞速发展,但再生技术水平参差不齐。

    目前,国内采用的再生工艺主要有:隧道窑炉再 生工艺、辊道窑炉再生工艺、网带窑炉再生工艺和旋 转窑炉再生工艺等。供热方式有燃煤、燃油、燃气和 电加热等。较先进的加工工艺是网带窑炉再生工 艺,如温州瑞博公司等采用的双层网带窑炉再生工 艺,它具有以下特点:(1)两段网带,双层布置;(2) 全自动控制;(3)新概念的翻平料系统;(4)多段采样分析控制;(5)可控的气流分布技术。

    3.2 技术水平

    3.2.1 加氢裂化催化剂

    国内某炼油厂加氢裂化装置从1999年5月开 始使用UOP公司生产的加氢裂化催化剂DHC-39, 于2001年9月在国外进行了第一次再生,其后分别 于2004年1月和2005年9月在国内进行了两次再 生,目前使用情况仍然较好。

    表1为国内外器外再生加氢裂化催化剂的运行 结果对比。

    

    从表1可以看出,经过国内再生后DHC-39催 化剂的活性恢复达到甚至超出了催化剂第一次国外 再生的效果。再生后的DHC-39裂化催化剂平均 裂化反应温度为394.2℃,与新鲜催化剂相比活性 损失不超过6℃,对于已使用5年的催化剂,其活性 恢复到了较高的水平。

    3.2.2 加氢精制催化剂

    2003年6月,中国石油某分公司为节省购置新 催化剂费用,将1.2Mt?a-1加氢裂化装置使用三年 后卸出的失活HC-K精制剂(阿克苏产品)进行国 内器外再生后用于800kt?a-1汽柴油加氢精制装 置,使用后效果良好,达到既充分利用废旧催化剂的 价值,又节省了新购置催化剂费用的目的。HC-K 加氢精制催化剂器外再生前后物化性能见表2。

    

    HC-K再生催化剂经过一年多的运行取得 了良好的效果,在再生催化剂装填量与原用催化剂 装填量相当的情况下,初始反应温度为260℃,低于 原用催化剂初始反应温度20℃,出口温度312℃, 远远低于设计的反应器出口温度(350~400)℃,石 脑油溴价3.64g-Br?(100g-油)-1,满足下游乙 烯装置进料要求,精制柴油各项指均达到国家标准 GB252-2000的要求。

    3.2.3 重整催化剂

    2006年7月,国内某炼油厂重整装置,由于温 降小,产品辛烷值达不到要求,在国内对四个反应器 的两种催化剂PRT-C和PRT-D进行了器外再 生。与其他加氢催化剂的器外再生要求不同的是, 再生后的催化剂不仅要最大限度地脱除硫碳和恢复 孔容、比表面积,还要求最大限度地保留Cl-,同时 还不能产生SO2-4,以免造成不能有效地氯化更新。 因此,对再生过程中温度、风量和水汽滞留量有非常 严格的要求,再生难度大于其他任何一种临氢催化 剂。表3是再生前后重整催化剂的物化指标,表4 是重整催化剂PRT-C和PRT-D再生前后的运行 结果。

    

    

    该批催化剂的氯化更新和还原也是在器外进行 的。从表4可以看出,经过器外再生和氯化还原后 的重整催化剂,表现出良好的反应活性,回复到了接 近新鲜催化剂的水平。

    4 结 论

    (1)提高单条生产线的加工能力。目前,国内 单条加工生产线的日加工能力不超过15,t要完成 短时间、大批量的加工任务,需要多条线同时生产 于成本和质量不利。

    (2)进一步提高再生催化剂活性。国外再生公 司已引入催化剂“重生”的理念,它与再生的区别在 于,加工过程并非经过单纯的烧焦而恢复孔容、比表 面积和强度等物理特性,而是增加其他如金属再分散、补充活性组元等加工手段,使催化剂恢复到新鲜 催化剂的水平。

    (3)开拓新的再生途径。不论哪种加工工艺, 目前国内外器外再生采用的都是化学法脱碳,脱碳 过程伴随的是化学脱硫。其实,催化剂中的金属组 分只有在硫化态才具备活性,如果能有一种只脱碳 而不脱硫的方法,保持金属原有的硫化态,就可以使 再生催化剂不经过预硫化或作浅度硫化,直接投入 运行,节省大量的的开工时间和费用。

    (4)开发催化剂再生分级技术。

    (5)其他种类催化剂的加工。除临氢催化剂会 出现可逆失活外,其他固体催化剂也会出现这种现 象。如合成气变换催化剂、合成氨铁系催化剂、吸附 反应型脱硫催化剂、其他化工固体催化剂等,只要有 适当的方法,使器外再生后的性能优于器内再生,实 现器外再生是可能的。

    参考文献:

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