原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Zhang Z, Song F, Wen Q, et al. Synergistically enhances piezoelectricity and resistivity of high temperature 0.3Na_0.5Bi_2.5Nb₂O₉–0.7Bi₃TiNbO₉ ceramics by (W,Cr) co-doping. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221281

文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221281

ResearchGate：Synergistically enhances piezoelectricity and resistivity of high temperature 0.3Na_0.5Bi_2.5Nb₂O₉-0.7Bi₃TiNbO₉ ceramics by (W,Cr) co-doping

基金支持：

本工作得到江西省重点研发项目(20223BBE51018)以及江西省研究生创新基金(YC2024-B241)的资助

一、导读

高温传感器急需兼具高居里温度(T_C)与优异压电性能的材料，然而铋层状压电陶瓷(如BTN)的压电系数(d₃₃)和高温电阻率较低。本研究通过构建0.3NBN-0.7BTN的陶瓷固溶体，并引入B位(W,Cr)复合离子进行掺杂，通过“诱导晶格畸变”与“构建缺陷偶极子”的双重机制，有效抑制氧空位浓度，实现了材料电阻率和压电性能的协同提升。优化后陶瓷的d₃₃提升至20.3 pC/N，在500 °C下电阻率高达7.3×10⁷ Ω·cm，经600 ℃退火后仍保持约93%的初始d₃₃，表明在高温传感器领域有潜在的应用价值。

二、研究背景

压电材料是一种能够实现电能和机械能高效转换的功能材料，广泛应用于航空航天、地质勘探、核能等领域。随着高科技产业的快速发展，压电器件的性能和工作温度面临着新的挑战。例如，航空发动机振动监测传感器的制造需要具有高居里温度(T_C)、合理的压电系数(d₃₃)和高温电阻率的压电陶瓷材料，而目前被广泛应用的钙钛矿型铅基压电陶瓷由于居里温度T_C一般在350 ^oC以下，无法满足高温传感器等器件的制作要求。Bi₃TiNbO₉ (BTN)作为一种典型的具有2层类钙钛矿层的铋层状压电陶瓷，其居里温度高达910 ^oC，但其压电常数(d₃₃≈3 pC/N)和电阻率较低(＜10⁵ Ω·cm @500 ^oC)；此外，同样属于m=2的铋层状化合物Na_0.5Bi_2.5Nb₂O₉(NBN)陶瓷也具有较高的居里温度T_C≈790 ^oC，但其压电常数也不高(d₃₃≈9.2 pC/N)。基于NBN和BTN同属于m=2的铋层状压电陶瓷，我们前期制备了一种新型固溶体陶瓷xNa_0.5Bi_2.5Nb₂O₉-(1-x)Bi₃TiNbO₉ [xNBN-(1-x)BTN]，并在x=0.3的组分下获得压电常数d₃₃=11.2 pC/N，居里温度T_C=848.4 ^oC，电阻率ρ=5.5×10⁶ Ω·cm等较优的综合性能。然而，其综合性能仍需要进一步提高，以满足高温传感器制作的要求。鉴于复合阳离子共掺杂策略已被大量研究证实是显著改善BLSFs陶瓷压电性能的有效途径，本工作通过引入 (W_1/3Cr_2/3)⁴⁺复合离子对0.3NBN-0.7BTN固溶体进行改性。该策略旨在通过组分优化与缺陷工程，协同提升体系的压电常数与高温电阻率。

三、文章亮点

(1)   固溶体与复合离子共掺杂的协同策略：传统铋层状压电陶瓷（BLSFs）的改性往往依赖单一手段，难以实现综合性能的全面跨越。该研究通过构建0.3NBN-0.7BTN固溶体系统，并在此基础上引入B位(W,Cr)复合离子进行共掺杂。这种“固溶体+双离子修饰”的叠加策略，成功打破了原有材料体系的局限，为高性能高温压电材料的研发提供了一种新的思路。

(2)   “晶格畸变-缺陷偶极子”双重物理机制：研究从多维度尺度揭示了性能提升的根本原因。一方面，W/Cr离子的引入打破了晶格的长程有序性，诱导了氧八面体的显著畸变，从而改善了畴结构，极大增强了压电响应。另一方面，W的高价施主掺杂与Cr诱导形成的缺陷偶极子协同作用，有效地抑制了高温下自由载流子的迁移。这一双重机制从根本上解决了压电性能与绝缘性能难以兼顾的问题。

(3)   高温电阻率与压电性能上的突破：在保证材料具备极高居里温度(T_C=845.9 ^oC)的前提下，优化后的陶瓷取得了较为显著的性能突破。其压电系数大幅度提升至20.3 pC/N，是纯BTN陶瓷的数倍；同时，在500 ^oC的高温环境下，材料的电阻率仍然具有7.3×10⁷ Ω·cm，这种高电阻率使材料能够承受更高的极化电场，从而实现极化效率与压电输出的成倍增长。

四、研究结果及结论

(1)   (W_1/3Cr_2/3)⁴⁺复合离子掺杂0.3NBN-0.7BTN压电陶瓷的制备与相组成

该研究工作采用传统固相法成功制备了0.3Na_0.5Bi_2.5Nb₂O₉-0.7Bi₃Ti_1-x(W_1/3Cr_2/3)_xNbO₉系列陶瓷(x=0-0.06)，系统地研究了W/Cr协同掺杂对相组成、微观结构和电学性能的影响。随着W/Cr协同掺杂量的增加，(2010)/(0210)衍射峰发生劈裂，表明晶体的正交性增强，由于掺杂离子电负性与离子半径的综合影响，晶胞体积先减小后增大，而正交畸变(a/b)在x=0.04时达到最大值。

图1 (a-b) 0.3NBN-0.7BTN-WC_x陶瓷在室温下的XRD图和局部放大图；(c) BTN陶瓷的晶体结构示意图；(d-e) 0.3NBN-0.7BTN-WC_x陶瓷的晶胞参数及正交畸变(a/b)随x的变化关系图。

精修结果的高可靠度指标(R_wp＜7%，GOF＜2)证实了结构分析的准确性。进一步可视化结果直观显示，W/Cr协同掺杂使得氧八面体偏离c轴的倾斜角(α)从8.67^o显著增加至12.31^o(x=0.04时最大)，这种结构的显著畸变是提升材料压电性能的关键基础。

图2 (a-b) 0.3NBN-0.7BTN-WC_x (x=0, 0.04)陶瓷样品的Rietveld精修结果；(c) 0.3NBN-0.7BTN-WC_x陶瓷沿c轴方向的八面体倾斜角度。

(2)   (W_1/3Cr_2/3)⁴⁺复合离子掺杂0.3NBN-0.7BTN压电陶瓷的电学性能

随着掺杂量增加，材料的居里温度(T_C)呈单调微降趋势。然而，由于内部载流子浓度的降低，500 ℃下的高温介电损耗被大幅度抑制，且x=0.04的样品展现出较为优异的介电温度稳定性。此外，掺杂提高了介电弥散指数(γ)，这种增强的弛豫特性有效降低了畴壁能，使铁电畴在外场下更易翻转，从而有助于增强陶瓷的压电性能。

图3 (a) 0.3NBN-0.7BTN-WC_x陶瓷在100 kHz频率下测试的ɛ_r和tanδ随温度的变化关系(插图为ɛ_r在790 ^oC和920 ^oC之间的放大图)；(b) 0.3NBN-0.7BTN-WC_x 陶瓷的居里温度T_C随掺杂量x的变化关系；(c) 0.3NBN-0.7BTN-WC_x 陶瓷在500 ^oC下的介电损耗值tanδ_{500 oC}与相对介电损耗值(tanδ_{500 oC}/ tanδ_RT)随掺杂量x的变化关系；(d) 100 kHz时0.3NBN-0.7BTN-WC_x 陶瓷的介电常数温度系数(Tk_ɛ)随温度的变化关系(插图为500 ^oC下Tk_ɛ与x的关系图)；(e-f) 100 kHz时0.3NBN-0.7BTN-WC_x 陶瓷中弥散系数(γ)随W/Cr共掺杂量x的关系。

电导率的阿伦尼乌斯拟合表明，低温区的导电主要受氧空位缺陷主导，而高温区则转变为本征热激活离子导电。W/Cr共掺杂通过施主效应及构建缺陷偶极子，将氧空位有效“钉扎”，使其不参与导电过程。在此机制下，x=0.04样品在500 ℃ 时的电阻率高达7.3×10⁷ Ω·cm。

图4 (a) 0.3NBN-0.7BTN-WC_x陶瓷的直流电阻率随x的变化关系；(b) 0.3NBN-0.7BTN-WC_x 陶瓷的电导率随温度的依赖性；(c) 所有陶瓷在低温和高温下的活化能随x的变化关系; (d) 在500 ^oC下所有样品陶瓷的直流电阻率随掺杂量x的变化关系。

此外，优化后的陶瓷组分(x=0.04)也同时具有优异的热稳定性。其不仅实现了20.3 pC/N的室温高压电常数，且在经过600 ℃的高温退火后，压电性能仍保持初始值的93.1%。与文献报道的其他BTN基或NBN基陶瓷体系相比，本研究成果在维持高T_C与突破低d₃₃之间取得了较好的综合平衡。

图5 (a) 0.3NBN-0.7BTN-WC_x陶瓷的退火稳定性，其中插图分别显示了室温和600 ^oC下的压电系数；(b) 本工作与NBN基、BTN基陶瓷的T_C与d₃₃性能的对比关系图。

五、作者及研究团队简介

张智鹏（第一作者），景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院博士研究生。主要从事铋层状压电陶瓷材料的制备及性能调控的研究。

宋福生（共同第一作者），高级工程师，景德镇陶瓷大学硕士生导师。主要从事功能陶瓷和陶瓷色料的设计开发、材料测试与表征技术研究。主持完成江西省自然科学基金、江西省教育厅项目等科研课题5项，参与完成国家自然科学基金、江西省科技厅重点研发计划等项目10项。迄今在<applied surface science>、<Ceramics International >、<Journal of Solid State Chemistry>等国内外学术期刊发表学术论文10余篇。

沈宗洋（通讯作者），武汉理工大学博士，清华大学博士后，美国宾西法尼亚州立大访问学者，澳大利亚伍伦贡大学访问教授。现任景德镇陶瓷大学教授，博士生导师，材料科学与工程学院院长。主要研究方向包括电介质储能陶瓷和压电陶瓷，主持国家自然科学基金项目4项，主持中国博士后科学基金、江西省重点研发计划“揭榜挂帅”项目和省自然科学基金重点项目等17项；迄今在<Advanced Functional Materials>、<Journal of Advanced Ceramics>、<Journal of Materiomics>、<Journal of the American Ceramic Society>等国内外学术期刊上以第一/通讯作者发表SCI/EI学术论文70余篇。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1. Wen Q, Guo H-H, Shen Z-Y, et al. MnO₂ doping induced structural tuning drives superior piezoelectric response in CaBi₄Ti₄O₁₅-based ceramics. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(4): 9221051. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221051

2. Li D-X, Deng W, Shen Z-Y, et al. Aliovalent Sm-doping enables BNT-based realxor ferroelectric ceramics with > 90% energy efficiency. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(12): 2043-2050. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220999

3. Shi X, Li K, Shen Z-Y, et al. BS_0.5BNT-based relaxor ferroelectric ceramic/glass–ceramic composites for energy storage. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(4): 695-710. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220713

4. Z.P. Li^†, D-X. Li^†, Z-Y. Shen*, et al. Remarkably enhanced dielectric stability and energy storage properties in BNT–BST relaxor ceramics by A-site defect engineering for pulsed power applications, Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(2): 283-294. DOI: 10.1007/s40145-021-0532-8.

5. D.X. Li^†, X.J. Zeng^†, Z.P. Li, et al. LI D, ZENG X, LI Z, et al. Progress and perspectives in dielectric energy storage ceramics. Journal of Advanced Ceramics, 2021, 10(4): 675-703. https://doi.org/10.1007/s40145-021-0500-3

6. LI D, SHEN Z-Y, LI Z, et al. P–E hysteresis loop going slim in Ba_0.3Sr_0.7TiO₃-modified Bi_0.5Na_0.5TiO₃ ceramics for energy storage applications. Journal of Advanced Ceramics, 2020, 9(2): 183-192. https://doi.org/10.1007/s40145-020-0358-9

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科34种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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