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ICM论文 | 中国石油大学（北京）朱文帅教授团队：嘧啶基低共熔溶剂——高效烟气脱硫吸收剂

已有 227 次阅读 2026-2-27 11:26 |个人分类:ICM文章|系统分类:论文交流

ICM—以应用为导向的高水平创新研究

文章导读

烟气脱硫（FGD）是通过各种方法从烟气中分离出SO₂并将其转化为无害或可用物质的技术。湿法脱硫技术相对成熟、高效且易于操作，是应用最广泛的脱硫方法，包括石灰石-石膏法、氨吸收法等。然而，这些传统吸收剂存在不可逆性、挥发性和二次环境污染等缺点。

近期，中国石油大学（北京）朱文帅教授团队设计了一系列嘧啶基低共熔溶剂（DESs），通过调控氢键供体（HBDs）和氢键受体（HBAs）中官能团的位置、种类和数量，开发了高SO₂吸收容量、高SO₂/CO₂选择性和优异循环性能的FGD吸收剂，并采用双位点反应平衡热力学模型（DS-RETM）对制备的DESs的物理和化学吸附行为进行了研究。C₂mimCl-7 + AmPyr表现出最高的SO₂吸收容量（19.032 mol kg^–1），40 s内快速达到气液平衡，并且对SO₂/CO₂具有高达528.7的优异理想选择性。DS-RETM模型确定了亨利常数、平衡常数和其他热力学参数。经过30次吸收-解吸循环后，SO₂的吸收容量仍高达18.265 mol kg^–1。

图文摘要：嘧啶基DESs的SO₂吸收过程示意图

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Investigating the SO₂absorption behavior of pyrimidine-based deep eutectic solvents via a dual-site thermodynamic model。欢迎扫描下方二维码或者点击下方链接免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D5IM00317B

本文亮点

★ 设计合成了具有高吸附容量（19.032 mol kg^–1）、快速的气液平衡（40秒内）、高SO₂/CO₂选择性（528.7）以及优异可逆性（30次）的嘧啶基低共熔溶剂；

★ 建立了一个双位点反应平衡热力学模型（DS-RETM），用于SO₂吸收热力学分析，并进一步使每种DESs组分的吸收行为可视化；

★ 通过热力学、动力学和光谱学方法，阐明了嘧啶基低共熔溶剂对SO₂的吸收机理。

图文解读

1. 嘧啶基DESs的合成

作者选取了2种氢键受体和8种氢键供体，采用一步加热搅拌法制备了14种DESs。通过将氯化1-乙基-3甲基咪唑（C₂mimCl）和2-氨基嘧啶（AmPyr）以指定的摩尔比（2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1）在353.15 K下混合搅拌180 min，制备了C₂mimCl-n + AmPyr DESs（n=2、3、4、5、6和7）。分别以2-氯嘧啶（ChPyr）、2-溴嘧啶（BrPyr）、4-氨基-2-羟基嘧啶（Cyt）、4,6-二氨基嘧啶（DAmPyr）、2,4-二羟基嘧啶（Ura）、3-氨基哒嗪（AmPd）和2-氨基吡嗪（AmPz）作为HBDs，制备了C₂mimCl-7 + ChPyr、C₂mimCl-7 + BrPyr、C₂mimCl-7 + Cyt、C₂mimCl-7 + DAmPyr、C₂mimCl-7 + Ura、C₂mimCl-7 + AmPd和C₂mimCl-7 + AmPz。以溴化1-乙基-3甲基咪唑（C₂mimBr）作为HBAs制备了C₂mimBr-7 + AmPyr。

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图1. HBAs和HBDs的结构式，以及DESs的合成过程示意图

2. 嘧啶基DESs的密度和粘度

随着摩尔比从2:1增加到7:1，C₂mimCl-n + AmPyr的密度和粘度逐渐降低。因此，增加C₂mimCl的比例有利于降低DESs的密度和粘度。对于C₂mimCl-7 + HBDs，按HBDs排列的密度顺序为：AmPz < AmPd ≈ AmPyr < ChPyr < DAmPyr < Cyt < Ura < BrPyr，表明HBDs的分子结构会显著影响DESs的密度。DESs的密度与温度（T）拟合（ρ_DESs = α + βT），R₁²和R₂²为0.999，表明密度与温度之间呈线性关系。不同C₂mimCl-7 + HBDs的粘度顺序（在298.15 K下）为：C₂mimCl-7 + BrPyr < C₂mimCl-7 + ChPyr < C₂mimCl-7 + AmPz < C₂mimCl-7 + Ura < C₂mimCl-7 + AmPd < C₂mimCl-7 + AmPyr < C₂mimCl-7 + DAmPyr < C₂mimCl-7 + Cyt。粘度与温度（T）进行了拟合（VFT方程：η = η₀·exp (t/(T-T₀))），R₃²和R₄²为0.999，表明粘度与温度之间呈指数关系。

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图2. (a) C₂mimCl-n + AmPyr（n = 2, 3, 4, 5, 6, 7）和(b) C₂mimCl-7 + HBDs的密度；(c) C₂mimCl-n + AmPyr和(d) HBAs-7 + HBDs的粘度

3. 嘧啶基DESs的SO₂吸收

随着C₂mimCl与AmPyr摩尔比的增加，C₂mimCl-n + AmPyr对SO₂的吸收容量逐渐增加，最大达到19.032 mol kg^–1。C₂mimBr-7 + AmPyr（14.630 mol kg^–1）的吸收能力明显低于C₂mimCl-7 + AmPyr，这表明阴离子的电负性越大，其吸收SO₂的能力也越高。AmPd和AmPz为AmPyr的同分异构体，C₂mimCl-7 + AmPz和C₂mimCl-7 + AmPd的SO₂吸收容量分别为18.017 mol kg^–1和18.746 mol kg^–1，表明嘧啶更有利于SO₂的吸收。C₂mimCl-7 + AmPyr的SO₂吸收容量随压力的增加而非线性增加，在0-0.1 bar之间，SO₂的吸收迅速增加，这可能是吸收剂与SO₂分子之间的化学相互作用。在0.1-1.0 bar之间，吸收增长速率下降，这可能是吸收位点逐渐被占据，快速吸收已经完成，从而使该过程主要由物理吸收主导。随着温度的升高，C₂mimCl-7 + AmPyr的SO₂吸收容量呈下降趋势，吸收容量分别为22.055、19.032、16.972、14.611和11.238 mol kg^–1，表明嘧啶基DESs是一种极具潜力的烟气脱硫的吸收剂。

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图3. (a) C₂mimCl-n + AmPyr和(b) HBAs-7 + HBDs对SO₂的吸收容量；(c)压力对C₂mimCl-n + AmPyr吸收SO₂的影响；(d)温度对C₂mimCl-7 + AmPyr吸收SO₂的影响

4. 嘧啶基DESs的SO₂吸收行为分析

根据DS-RETM方程对C₂mimCl-7 + AmPyr的SO₂吸收进行了拟合。值得注意的是，拟合曲线与实验数据吻合良好，R₅²值大于0.999，表明所建立的热力学模型具有极高的可靠性。亨利常数（H）呈增加趋势，而平衡常数（k）呈降低趋势，这与SO₂吸收对温度的负依赖性一致。基于H、k_C2mimCl和k_AmPyr，可以得出m_phys-SO2、m_C2mimCl-SO2和m_AmPyr-SO2。m_phys-SO2受温度影响最大，其次是m_AmPyr-SO2，而m_C2mimCl-SO2受影响最小，这表明C₂mimCl与SO₂之间的相互作用强于AmPyr，而物理相互作用最弱。

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图4. (a) DS-DETM方拟合C₂mimCl-7+AmPyr的SO₂吸收；C₂mimCl-7+AmPyr对SO₂的(b)物理吸收和(c)化学吸收

根据lnH和lnk与1/T的关系，可以得出吸收过程中的焓变（∆H_m）、吉布斯自由能（∆G_m）和熵（∆S_m）。∆H_m、∆G_m和∆S_m的值始终小于0，这表明吸收过程是放热、自发且有序性增加。此外，可计算298.15 K下的lnH、lnk_C2mimCl和lnk_AmPyr，并进一步获得m_phys、m_C2mimCl、m_AmPyr和m^f_t。计算得出的SO₂吸收量与实验值保持一致（1.0 bar为19.051 mol kg^–1 vs 19.032 mol kg^–1），表明DS-RETM方程具有极高的可靠性。

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图5. (a) C₂mimCl-7+AmPyr的lnH和lnk对1/T的拟合结果；(b) 298.15 K下C₂mimCl-7+AmPyr对SO₂的吸收计算值

5. 嘧啶基DESs的SO₂吸收动力学分析

嘧啶基DESs能快速吸收SO₂，这表明吸收过程主要由化学吸收主导。为了进一步观察SO₂的吸收速率，对实验结果进行了玻尔兹曼方程拟合，曲线的一阶导数即为制备的嘧啶基DESs的吸收速率。显然，C₂mimCl-7 + AmPyr在最短的时间内达到了最大吸收速率。此外，制备的嘧啶基DESs在40秒内达到吸收平衡，这优于众多已报道的DESs。

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图6. (a) 嘧啶基DESs的SO₂吸收随时间的变化；(b) 嘧啶基DESs的SO₂吸收速率

6. SO₂/CO₂的吸收选择性

嘧啶基DESs的吸收选择性分别为C₂mimCl-7 + ChPyr（451.6）、C₂mimCl-7 + Ura（494.2）、C₂mimCl-7 + AmPyr（528.7）、C₂mimCl-7 + BrPyr（536.5）、C₂mimCl-7 + DAmPyr（808.5）、C₂mimCl-7 + Cyt（1073.1）。最小值已达到451.6，表明嘧啶基DESs具有优异的SO₂/CO₂选择性吸收性能。

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图7. C₂mimCl-7 + HBDs的SO₂和CO₂气体吸收

7. 嘧啶基DESs的SO₂吸收机理

吸收SO₂后，FT-IR光谱图可以观察到四个归属于SO₂的吸收峰。对应于S=O的弯曲振动（529 cm^–1）、对称伸缩振动（1124 cm^–1）和不对称伸缩振动（1281 cm^–1）。与游离的SO₂相比，S=O的伸缩振动发生了显著红移，表明C₂mimCl中的Cl^–与SO₂中的S原子形成电荷转移相互作用（Cl^–···SO₂）。第四个峰位于836 cm^–1附近，归因于S–O的弯曲振动，表明存在SO₂的化学吸收。由于–N_(g)H₂的弯曲振动位移并分裂为两个峰，分别位于1693和1680 cm^–1附近，推测AmPyr与SO₂之间可能形成了酸碱相互作用。¹H NMR结果进一步表明，吸收SO₂后，C₍₂₎–H和–N_(g)H₂的化学位移向高场移动。前者归因于Cl^–和S原子之间的电荷转移（Cl^–···SO₂），而后者则可归因于–N_(g)H₂和SO₂之间的酸碱相互作用。

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图8. (a) C₂mimCl-7 + AmPyr吸收SO₂（DES + SO₂）、C₂mimCl-7 + AmPyr吸收CO₂（DES + CO₂）、C₂mimCl-7 + AmPyr（DES）、C₂mimCl和AmPyr的FT-IR光谱；(b) DES + SO₂、DES、C₂mimCl和AmPyr的¹H NMR

8. 嘧啶基DESs的再生

C₂mimCl-7 + AmPyr在经过30次吸收-解吸循环后，仍保持18.265 mol kg^–1的SO₂吸收容量。与已报道的用于吸收SO₂的DESs相比，其表现出优异的再生性能。

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图9. C₂mimCl-7 + AmPyr的再生性能

总结与展望

本文设计了14种嘧啶基DESs并将其用于SO₂的吸收。C₂mimCl-7 + AmPyr表现出最高的SO₂吸收容量（19.032 mol kg^–1），在40秒内完成气液平衡，且对SO₂/CO₂具有优异的理想选择性（528.7）。经过30次吸收-解吸循环后，SO₂的吸收容量仍高达18.265 mol kg^–1。为分析吸收行为，建立了DS-RETM模型。确定了C₂mimCl-7 + AmPyr吸收SO₂的亨利常数、平衡常数和其他热力学参数。DS-RETM拟合进一步揭示了每种DESs组分的潜在吸收行为，便于比较HBAs和HBDs对SO₂吸收的影响。本研究为高性能烟气脱硫吸收剂的开发提供了新见解，并引入了一种用于DESs中SO₂吸收热力学分析的新模型。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

Y. Zou, X. Xing, C. Wang, D. Tao, H. Ji, P. Wu, Y. Chao and W. Zhu, Investigating the SO₂ absorption behavior of pyrimidine-based deep eutectic solvents via a dual-site thermodynamic model, Ind. Chem. Mater., 2026, DOI: 10.1039/D5IM00317B.

作者简介

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通讯作者

朱文帅，教授，博导，获国家自然科学杰出青年基金、国家自然科学优秀青年基金，美国橡树岭国家实验室访问学者，获侯德榜化工科技青年奖，江苏省“333”高层次人才。现任化学工程与环境学院副院长，先后在Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、AIChE J.等核心期刊上共发表SCI论文300余篇，被引用13000余次。申请中国发明专利30余项，技术转让5项；主持国家自然科学基金、科技部重点研发计划等10余项；获中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖一等奖（第1），江苏省科学技术奖二等奖（第3）；担任Green Energy & Environment、Petroleum Science和Rare Metal等国际期刊青年编委和客座编辑、中国化工学会离子液体专委会、过程强化专委会、中国能源学会能源与环境专委会委员。

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第一作者

邹义儒，中国石油大学（北京）博士。主要从事烟气脱硫吸收剂设计与开发、燃油硫化物脱除并资源化利用方向，主要涉及低共熔溶剂材料、吸附剂材料、多酸材料及反应萃取材料等领域。在Green Energy & Environment、Green Chemical Engineering、Chinese Journal of Catalysis、Chemical Engineering Journal等国内外高水平期刊上发表SCI收录论文10余篇，其中以第一作者身份发表的SCI论文3篇。

课题组招聘

课题组简介

中国石油大学（北京）化学工程与环境学院朱文帅课题组依托重质油全国重点实验室平台，围绕能源资源高效转化与关键新材料开展系统研究。课题组的主要研究方向包括能源资源化工与新材料化工等前沿领域，并借助人工智能与增材制造等技术推动能源资源高效转化。具体研究方向如下：

1）油气资源清洁化与高值化利用；

2）电驱动CO₂高效转化；

3）锂资源回收及关键新材料设计与应用

应聘条件

• 符合国家、学校博士后招聘的相关要求；

• 年龄35周岁及以下，品学兼优、身心健康，具有良好的学术背景、较强的创新活力，具备独立开展研究工作能力；

• 具有化学工程、材料科学、物理化学、有机化学、理论化学和人工智能等相关领域的研究背景；

• 在本领域主流国际期刊以第一作者身份发表3篇高水平研究论文；

• 具有较强的实验室安全管理能力。

招聘岗位及待遇

• 师资博士后

师资博士后工资待遇参照事业编制教师相应岗位的工资体系执行，按照国家和北京市相关规定缴纳基本养老、医疗、失业、工伤保险和住房公积金等，可按学校相关规定申请新教师科研启动经费，出站考核优秀的人员转聘为学校教师。

• 优秀学科博士后

提供有竞争力的薪酬待遇，薪酬包括工资、五险一金个人及学校缴纳部分等。特别优秀的可与团队负责人具体协商，可按学校相关规定申请新教师科研启动经费，可按学校相关规定申请科研启动经费，出站考核优秀的人员可申请竞聘学校教师岗位。

• 普通博士后

由导师与博士后人员协商确定待遇。

• 补充说明

1）各类博士后，均可依托团队申报国家博士后创新人才支持计划等项目资助，国家资助与岗位年薪叠加资助；

2）参与团队科研项目，科研绩效及社会服务收入上不封顶；

3）在站期间可申请学校优秀青年学者或青年拔尖人才岗位，入选者可享受相应岗位津贴；

4）可协助团队教师共同指导硕士研究生。

应聘方式

应聘者需将应聘材料（包括个人简历+代表性论著等）发送至zhuws@cup.edu.cn，邮件主题请注明“应聘博士后+姓名+专业”。

联系人：化学工程与环境学院朱老师

办公室电话：010-89731252 （8:30-21:30）

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期刊简介

Industrial Chemistry & Materials (ICM) 目前已被ESCI、EI、CSCD、美国化学文摘（CA）、DOAJ等数据库检索，首个影响因子11.9，位列Q1区，入选2024年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目，入选中国科技核心期刊。是中国科学院主管，中国科学院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，目前对读者作者双向免费。欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！