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ICM论文 | 中南大学孙志强教授团队：基于Fe纳米颗粒分子筛调控的耦合动力学效应——催化NO还原与高温NH₃氧化

已有 205 次阅读 2026-2-13 16:01 |个人分类:ICM文章|系统分类:论文交流

ICM—以应用为导向的高水平创新研究

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文章导读

燃煤烟气氮氧化物（NO_x）脱除在掺氨燃烧、流化床锅炉深度调峰等新场景下面临严峻挑战，尤其是宽温域和复杂烟气条件下的转化效率和稳定性问题。铁基分子筛由于其固有的空间限制和形状选择性，在能量上有利于稳定的NO还原和高的N₂选择性。然而，在高温下所面临的过度氨氧化问题是活性金属氧化物表面上的NH₃- SCR反应重要挑战，而目前的研究多是探讨催化剂的晶格结构、氧化态和酸位分布对NO转化和N₂选择性的影响，对从传统的NO还原路径向高温下以NH₃氧化为主的反应机制的转变缺乏定量数学描述。

近期，中南大学孙志强、刘涵子教授团队通过水热法合成了高温NH₃-SCR高NO转化率和N₂选择性的铁基分子筛催化剂（Fe@ZSM-5）。在700 °C下实现83.0%的NO_x转化率，并且在含SO₂和水蒸气条件下表现出长周期稳定性。通过原位漫反射傅里叶红外光谱和动力学研究相结合，构建了适合描述高温下适合描述氨氧化行为的耦合反应动力学模型，为通过调整活性位点结构来调控竞争反应动力学的催化组分设计提供启示。

图文摘要：高温NH₃-SCR双动力学反应机制

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Dual kinetic effect from confined iron nanoparticles in zeolite modulates high-temperature catalytic NO reduction and NH₃ oxidation。欢迎扫描下方二维码或者点击下方链接免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D5IM00245A

本文亮点

★ 设计合成不同载量的Fe基分子筛催化剂以实现宽温区高效NH₃-SCR；

★ 在反应温度为700 °C下所合成的0.1Fe@ZSM-5对于NO的转化率达83.0%；

★ 解决了高温条件下NH₃氧化和还原双动力学区间的数学描述问题，揭示高温选择性变化的内在机制。

图文解读

1. Fe@ZSM-5催化剂合成及形貌表征

作者首先通过水热法合成HZSM-5分子筛，随后通过离子交换法，将一定量的乙酰丙酮铁 (Fe(C₅H₇O₂)₃) 添加进HZSM-5的溶液中，在80 °C下搅拌均匀后使用去离子水洗净后转移至110 °C烘箱中干燥12 h，将得到的干燥物放置马弗炉中以800 °C煅烧5 h从而得到Fe@ZSM-5催化剂。XRD及TEM结果证实了催化剂的MFI结构，HR-TEM进一步揭示了分子筛框架上锚定的Fe₂O₃纳米颗粒，主要暴露晶面为（110）、（104），EDS的结果则揭示了分子筛框架主要元素（Si，Al和O）的均匀分布。原子分辨率扫描透射电子显微镜（AC-STEM）图展现出明显的亮点和~1.5 nm的颗粒，说明Fe@ZSM-5催化剂中同时存在分散性的Fe原子和纳米颗粒，而EELS的结果进一步说明了Fe³⁺的存在。

图1.png

图1.（a）Fe@ZSM-5合成示意图，（b）所合成Fe@ZSM-5催化剂XRD图，（c）0.5Fe@ZSM-5催化剂TEM图谱，（d-f）0.5Fe@ZSM-5高分辨率透射电镜图像，（g）0.5Fe@ZSM-5的HAADF-STEM图像和EDS元素分布图，（h-j）0.1Fe@ZSM-5的AC-STEM图形，（k）0.1Fe@ZSM-5铁L边EELS图谱

2. 配位环境

XPS图显示高负载量的Fe@ZSM-5同时存在Fe²⁺和Fe³⁺物种，并且O1s图谱显示与分子筛骨架结构相关的表面氧为主要成分。NH₃-TPD和H₂-TPR的结果则说明了不同负载量下Fe@ZSM-5的酸性位点情况和还原能力，即随着Fe载量的升高其表面酸性位点数量增加，Fe₂O₃还原为Fe₃O₄的峰增强，而FeO还原为金属Fe的强度减弱。上述结果表明Fe³⁺作为主要物种而存在。X射线近边吸收谱的线性拟合显示较低Fe载量的Fe@ZSM-5中铁物种通常以氧化物形式存在，而高载量的情况下，Fe foil的含量逐渐占据主导地位，结合扩展边和小波变换的拟合结果，位于~2.5Å的Fe-Fe配位数随着载量从0.9增加至5.4，而~1.8Å处的Fe-O配位数则从4.1降低至1.8，进一步说明了载量对于块状Fe氧化形态的影响。

图2. FeZSM-5电子态及配位结构表征（a）Fe 2p XPS图谱，（b）O 1s XPS图谱，（c）NH₃-TPD结果，（d）H₂-TPR结果，（e）Fe XANES图谱，（f）Fe EXAFS拟合，（g）Fe@ZSM-5小波变换图

3. 催化性能及稳定性研究

在NH₃-SCR反应中，Si/Al=27时可获得最佳的高温NO转化率，在400-700 °C温度范围内，NO的转化率随着温度和Fe载量的升高而提升，最高可达95.1%的NO转化率，在温度高于700 °C时，NO的转化率随温度的提升而进一步下降，并且该现象随着铁载量的增加而更加明显，从而在测试的温度范围内（400-800 °C）表现出两种不同的动力学机制。通过NH₃氧化实验可知，随着Fe载量的增加，NH₃氧化的程度愈加明显，尤其是在高温情况下，由此可推测高温下Fe所促进的NH₃氧化是导致NO转化率降低的原因。除此之外，在测试空速影响时，NO转化率随着反应空速的提高而降低，且与NH₃的转化率降低相关。对于材料的稳定性，在700 °C下连续测试50 h以上时，0.1Fe@ZSM-5的NO转化率仅存在2.5%的衰减，证明了材料的高温长周期稳定性。

图3. NO催化还原和NH₃氧化（a）不同硅铝比的HZSM-5催化性能，（b）Fe@ZSM-5在不同反应温度下的催化性能，（c）NH₃氧化实验，（d）空速影响使用，（e）0.1Fe@ZSM-5的长周期稳定性测试

为进一步研究材料在实际工况下的稳定性，0.1Fe@ZSM-5在含有300 ppm SO₂和8.3 vol%水蒸气的气氛中在700 °C进行超50 h的测试。结果表明，在300 ppm SO₂下NO的转化率在经过50 h后从83.0降至78.5%，引入8.3 vol%的H₂O加速了失活，转化率降至60.1%。在110 h时两种毒物均被去除后，催化剂部分恢复至71.5%。作为对照组的HZSM-5在SO₂的条件下NO转化率从77.3%降至72.1%，而对于SO₂和H₂O同时存在的工况下，NO的转化率下降至60.8%，并且在去除两种气体之后无法恢复。对于0.1Fe@ZSM-5，在含有SO₂气氛下长周期反应后，可观测到S沉积、分子筛脱铝、Lewis位点和晶格氧损失的现象，从而揭示NO转化率降低的原因。

图4. 长周期稳定性测试（a）0.1Fe@ZSM-5，（b）HZSM-5，（c）0.1Fe@ZSM-5在长周期测试后的HADDF-STEM及EDS图谱，（d）0.1Fe@ZSM-5在长周期不同阶段的²⁷Al MAS NMR图谱，（e）0.1Fe@ZSM-5在长周期不同阶段的吡啶FTIR图谱，（f）0.1Fe@ZSM-5长周期前后的O₂-TPD对比

4. 机理研究

为解决传统NH₃-SCR反应动力学模型在高温区不匹配的问题，在研究高温下NH₃的氧化行为和NO_x的选择性规律后，通过Arrhenius公式拟合获得指前因子和活化能之后得到高温区NH₃氧化和NO_x转化率的模型，该模型与实验结果契合。在确定高温下NO催化转化的速率常数后，将NH₃生成NO的选择性作为与温度相关的参数纳入其中，定量评估NH₃过度氧化途径对影响整体SCR的影响，建立双区间动力学NH₃-SCR的反应模型，成功捕捉到NO生成速率超过N₂生成速率随温度升高的转变，揭示了NH₃氧化在决定整体选择性方面的贡献不断增加，双动力学模型弥补了先前SCR动力学框架的一个空白。此外，通过in-situ DRIFTS实验捕捉到了在高温下NH₃-SCR有关的关键中间体演化路径，进一步验证了高温下的双动力学路径。

图5.（a）在NO+NH₃+O₂气氛下传统SCR动力学模型与实验数据的比较，（b）反应温度对NH₃+O₂条件下NH₃浓度的影响，（c）反应温度对NH₃+O₂条件下NO_x选择性的影响，（d）双动力学模型与实验数据的比较，（e）NO催化还原in-situ DRIFT图谱，（f）NH₃氧化in-situ图谱，（g）关键中间体随温度变化的in-situ图谱，（h）NH₃-SCR双动力学反应路径示意图

为进一步探究铁纳米颗粒大小对SCR机理的影响，使用原位漫反射傅里叶变换红外光谱对不同催化剂在200 °C下NH₃吸附图谱的差异，结果表明，随着Fe载量的增加所导致的Fe⁰含量增加，与NH₃吸附所相关的Brønsted位点增强，从而提高N₂的选择性。程序升温反应（TPSR）图谱则说明随着温度的升高，NH₃从酸性位点逐渐解吸，并对于低负载的0.05Fe@ZSM-5和0.08Fe@ZSM-5催化剂，在700 ~ 850℃时，吸附在Lewis酸位点上的NH₃条带几乎完全被消耗，而NH₄⁺和物种的信号则持续存在，而0.5Fe@ZSM-5则表现出明显的NH₄⁺消耗，表明较大的铁纳米颗粒促进了氨在高温下过度氧化为NO，这与观察到的SCR性能一致。

图6. 不同载量Fe@ZSM-5催化剂在200 °C下NH₃吸附的in-situ DRIFT图谱（a）0.05Fe@ZSM-5，（b）0.08Fe@ZSM-5，（c）0.5Fe@ZSM-5。不同载量Fe@ZSM-5催化剂的从400-850 °C 程序升温反应的in-situ DRIFT图谱（d）0.05Fe@ZSM-5，（e）0.08Fe@ZSM-5，（f）0.5Fe@ZSM-5

总结与展望

本文通过离子交换法合成了高温下具有高NO转化率的Fe@ZSM-5催化剂，通过长周期循环实验证明了催化材料优异的NO催化还原活性和稳定性。通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in-situ DRIFTS）和动力学结合，建立了一个的高温NH₃-SCR耦合反应模型为合理设计具有挑战性的工业应用的高性能脱硝催化增效提供了新的策略。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

X. Xie, J. Yuan, L. Liu, H. Liu and Z. Sun, Dual kinetic effect from confined iron nanoparticles in zeolite modulates high-temperature catalytic NO reduction and NH₃ oxidation, Ind. Chem. Mater., 2026, DOI: 10.1039/D5IM00245A.

作者简介

通讯作者

孙志强，中南大学能源科学与工程学院院长，清洁低碳能源技术湖南省工程研究中心主任，湖南省科技创新领军人才，湖南省杰出青年科学基金获得者。主持国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目等科研项目50余项，获得省部级科技奖励2项。研究领域为可再生能源与氢能、能源系统减污降碳，出版学术专著2部、教材6部，在Nature Communications、Progress in Energy and Combustion Science、Advanced Energy Materials等国内外知名学术刊物上发表论文280余篇，入选全球前2%顶尖科学家“终身科学影响力”榜单。

通讯作者

刘涵子，中南大学能源科学与工程学院助理教授，主要从事能源领域的非均相催化理论与应用研究，包括燃煤烟气清洁高效利用、碳捕集与原位转化。开发了面向深度调峰的CFB锅炉宽负荷脱硝增效材料，在多台300MW级燃烧装置上开展工程试验及应用推广。在Journal of Energy Chemistry、ACS Catalysis、Carbon Capture Science & Technology等期刊发表论文四十余篇，主持国家自然科学基金、国家重点研发计划（子课题）等项目。

第一作者

谢馨麟，中南大学动力工程及工程热物理硕士研究生，主要研究方向为燃煤烟气清洁高效利用、碳捕集与原位转化。

课题组招聘

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