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扬州大学张超团队：基于氧化铜修饰亚碳酸铋的p-n异质结构微米花：高选择性VOC气体传感阵列与米饭品质评估
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原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
Cite this article:
Zheng Z, Liu K, Zhou Y, et al. CuO-decorated bismuth subcarbonate p-n heterostructured micro-flowers for high-selectivity VOC gas sensor arrays and cooked rice quality assessment. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221233
文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221233
1、导读
米饭香气与新鲜度高度依赖挥发性有机化合物（VOCs），但大分子VOC分子具有低挥发性、基质复杂、易受干扰等特点，使得快速、准确、现场化检测难以实现。研究团队构建了CuO/Bi2O2CO3（Cu-BC）p-n异质结构微米花材料，并进一步集成四通道电阻型气体传感阵列，在室温（25 ± 2℃）下对米饭关键标志物正壬醛、苯甲醛与1-辛烯-3-醇实现了高灵敏度和选择性检测。基于PCA和LDA实现了对不同储存周数大米所制成的米饭品质的进行了快速判别，为粮食储藏与农产品品质监测提供了新策略。
2、研究背景
香气是食品感官品质的核心指标之一，而米饭香气主要由醛类与醇类等VOCs决定，其中正壬醛、苯甲醛与1-辛烯-3-醇常被视为与储存过程显著相关的“指示性”气味分子。传统HS-SPME/GC-MS等方法准确但依赖大型仪器、流程复杂、成本高，难以满足现场连续监测需求。金属氧化物半导体电阻型气体传感器因成本低、易集成而适合应用于“电子鼻”系统，可在室温下对复杂VOC混合物实现高选择性与稳定识别，但仍需要优化材料结构与界面电荷调控方面的系统设计。
3、文章亮点
(1) 材料端：一步水热+温和煅烧制备CuO修饰Bi2O2CO3微米花（Cu-BC），通过调控Cu基前驱体实现可控负载与结构重构。
(2) 缺陷与孔结构协同：Cu20-BC呈半空心微米花形貌，显著提升比表面积与气体扩散通道；同时富集氧空位并缩小带隙，利于室温电荷传输与表面反应。
(3) 选择性识别：单器件即可对正壬醛、苯甲醛与1-辛烯-3-醇建立响应-浓度线性关系，并用PCA验证对三种VOC的选择性检测。
(4) 系统集成与应用验证：构建四通道阵列与电压-电阻转换电路，实现米饭VOC的实时检测，并借助PCA/LDA将不同储存阶段样本分组区分。
(5) 机理支撑：从p-n异质结能带调控、氧空位活化与分子动力学吸附和扩散行为等多尺度角度解释性能提升。
4、研究结果及结论
4.1 结构构筑：从晶相到微米花形貌的“可控重构”XRD证实随着CuCl2投料增加，CuO特征峰增强，说明CuO/BC p-n异质结构成功构建, 其中Cu20-BC呈现半空心微米花结构，TEM/HRTEM显示其内部缺陷位点与清晰晶格信息，EDS映射表明元素分布均匀。该结构提供了更大的有效比表面积、更多Cu-BC界面以及气体分子扩散通道，从而有利于VOC的快速传质与信号放大。
图1. (a) BC、Cu10-BC、Cu20-BC、Cu30-BC和Cu40-BC样品的XRD图谱，(b) Cu20-BC样品的SEM图像，(c-e) Cu20-BC样品的TEM图像，(f) Cu20-BC样品的HRTEM图像，(g) Cu20-BC样品的SAED图像，(h-j, l-n) O、Cu、C和Bi的EDS元素映射图，(k) Cu20-BC样品的HAADF-STEM图像。
4.2 缺陷与孔结构协同：氧空位、带隙与比表面积同步优化
EPR在g=2.003处检测到氧空位信号，且氧空位含量大小规律为Cu20-BC > Cu30-BC>Cu10-BC>Cu40-BC>BC；UV-Vis和Tauc图像显示带隙由2.79 eV（BC）缩小至2.47 eV（Cu20-BC）。BET显示Cu20-BC比表面积提升至76.667 m2·g-1（BC 为13.069 m2·g-1），反映CuO负载诱导的骨架重构与孔结构开放特性。研究指出带隙缩小、缺陷密度提高与孔结构增强共同推动了VOC传感性能提升。
图2. (a) 所有样品的FT-IR图谱，(b) 所有样品的EPR图谱，(c) 缺陷信号对称参数的强度比。对称系数比定义为IA/IB，(d) 所有样品的紫外-可见吸收光谱，(e) 所有样品的Tauc计算图谱，(f) Cu20-BC的热重分析曲线，(g) Cu20-BC的TGA曲线导数，(h) BC与Cu20-BC的N2吸附-脱附等温线，(i) BC与Cu20-BC的孔径分布图谱。
4.3 室温VOC传感：Cu20-BC在灵敏度与结构完整性之间取得最优平衡在室温条件下，Cux-BC（x=10/20/30/40）对正壬醛、苯甲醛与1-辛烯-3-醇均表现出可重复的动态响应，并建立了良好的响应-浓度相关性。综合对比中，Cu20-BC对三种目标气体的响应值最高（总体顺序：Cu20-BC>Cu30-BC>Cu10-BC>Cu40-BC），体现“适度CuO负载”在界面接触、电导网络与表面活性之间的最优匹配，同时PCA表明不同VOC在特征空间中可清晰分离，证明器件具备可观的选择性检测能力。
图3. (a) Cux-BC (x = 10, 20, 30, 40)薄膜在室温下对正壬醛、苯甲醛及1-辛烯-3-醇（10-90 ppm）的瞬态响应曲线，所制传感器对 (b) 正壬醛、(c) 苯甲醛及 (d) 1-辛烯-3-醇的浓度依赖响应曲线，所制传感器在室温下对不同浓度 (10-90 ppm) 的 (e) 正壬醛、(f) 苯甲醛和 (g) 1-辛烯-3-醇的响应值，采用PCA方法进行模式识别以分析(h) Cu10-BC、(i) Cu20-BC、(j) Cu30-BC和(k) Cu40-BC传感器的选择性检测。
4.4 阵列系统与食品应用：从“单点检测”走向“品质判别”研究进一步将Cu10-BC、Cu20-BC、Cu30-BC、Cu40-BC四种材料组成四通道阵列，由MCU轮询采集信号并通过电压-电阻转换实现便携式实时检测。以约20 g、不同储存周数稻米所制米饭为对象，阵列获取的动态数据经PCA/LDA降维后显示：0-2周样本存在一定重叠，但将样本分为fresh（0-2周）/mild（3-4周）/moderate（5-6周）三组后可实现较清晰区分，验证了阵列在复杂VOC环境下进行米饭品质分级的可行性。
图4. (a) 实时气体传感器阵列示意图。(b) 实时气体传感器阵列传感器PCB照片。(c) 气体传感器阵列通道1的电压与电阻关系。(d) 基于实时气体传感器阵列，对用新鲜大米和储存不同周数的大米蒸煮的米饭挥发性气体检测所得响应曲线提取的PCA二维得分图。(e) 基于实时气体传感器阵列，对用新鲜大米和储存不同周数的大米蒸煮的米饭挥发性气体检测的LDA模式识别图像。
4.5 结论与展望该工作以水热路线构建可控CuO/BC p-n异质结构微米花，通过“半空心微米花形貌 + 氧空位富集 + 电荷传输优化”实现室温高选择性VOC检测，并完成了四通道阵列系统化集成与米饭品质判别验证。亚碳酸铋作为一种可拓展的半导体基体，未来可进一步通过多元异质结构、离子掺杂与器件微型化和柔性化集成，面向更广泛食品与农业场景开展低检测限与复杂工况稳定性的深化研究。
5、作者及研究团队简介
张超（通讯作者），扬州大学教授、博士生导师，《先进陶瓷（英文）》期刊编委。
个人主页：https://jxgcxy.yzu.edu.cn/info/1027/9092.htm
研究方向：表面工程、热喷涂功能与结构涂层
作者邮箱：zhangc@yzu.edu.cn
作者ORCID：0000-0003-2346-6770
郑子晨（第一作者），扬州大学博士生。
个人主页：https://orcid.org/0000-0002-7126-5968
研究方向：气体传感器、第一性原理计算
作者ORCID：0000-0002-7126-5968
作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：
1) XU J, ZHANG C. Oxygen vacancy engineering on cerium oxide nanowires for room-temperature linalool detection in rice aging. Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(10): 1559-1570. https://www.sciopen.com/article/10.1007/s40145-022-0629-8
2) Zheng Z, Liu K, Zhou Y, et al. Ultrasensitive room-temperature geranyl acetone detection based on Fe@WO3−x nanoparticles in cooked rice flavor analysis. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(8): 1547-1561. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220771
3) Wu K, Xu Z, Xu K, et al. Oxygen vacancy-rich engineering-optimized molybdenum trioxide microbelts for room-temperature ppb-level trimethylamine detection. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(7): 9221102. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221102
4) Xu K, Han M, Zheng Z, et al. Well-designed g-C3N4 nanosheet incorporated Ag loaded Er0.05La0.95FeO3 heterojunctions for isoamyl alcohol detection. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(6): 736-745. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220892
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2024年发文量为174篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
https://blog.sciencenet.cn/blog-3534092-1518240.html
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