创新点

       本文介绍了基于Tb-一种由Tb-羧酸-咪唑配位交联的羧基丁腈橡胶（XNBR）弹性体的设计，该材料兼具高机械强度、荧光变色性与白光发射特性。咪唑（Im）作为增韧、敏化及自发光配体，显著增强了荧光强度，显著提升了弹性体的韧性，并赋予其多重刺激响应性能。Tb³⁺离子既作为交联中心，又使材料的荧光对温度表现出高度敏感性（高于Eu³⁺离子）。所得XNBR/Tb/Im弹性体表现出优异的抗穿刺性能，最大伸长率约为3100%，拉伸强度高达22 MPa。

实验与理论研究表明，随着Im含量的增加，Tb³⁺离子更倾向与Im配体发生配位作用；在拉伸过程中，具有更高交联功能度的配位交联键数量呈上升趋势。该弹性体表现出激发波长依赖性及温度依赖性的绿色发光特性。通过引入红光发射的Eu³⁺离子，成功制备了具有化学荧光变色性的白光发射XNBR/Tb/Eu/Im弹性体。该材料在加热与拉伸过程中均能保持稳定的白光发射，温度变化仅导致白光强度的改变。研究展示了此类弹性体在图案化、防伪与信息加密等领域的潜在应用。这种具有荧光变色性与白光发射的配位交联高韧性弹性体，为软性器件与传感器的构筑提供了新思路，尤其适用于需要光学信息显示与光信号响应的场合。 

文章概述

高分子弹性体兼具优异的柔韧性与高弹性，已在电子皮肤、软体机器人及生物传感等领域引起广泛关注。与自然界中的动物皮肤（如头足类与变色龙）不同，这些生物组织不仅具有出色的力学强度，还能对外界刺激表现出动态或可逆响应，而传统的高分子弹性体由于主要依赖共价交联设计，通常缺乏此类刺激响应特性。因此，如何在单一高分子弹性体中同时实现卓越的力学性能与刺激响应性，仍是一个重要而紧迫的科学挑战。

在本研究中，宁波大学材化学院翁更生教授课题组设计并制备了一种通过Tb-COOH-Im配位交联的羧化丁腈橡胶（XNBR）弹性体，该材料同时具备优异的力学韧性、荧光变色性及白光发射特性。咪唑作为增韧、敏化及自发光配体，显著增强了荧光发射强度，大幅提升了弹性体的力学性能，并赋予其多重刺激响应能力。Tb3+离子在其中充当交联中心，不仅构筑了动态配位网络，还赋予了材料对温度的高灵敏荧光响应。这种XNBR/Tb/Im弹性体的交联结构及相关应用示意图如图1所示。

图1  （a）XNBR/Tb/Im弹性体的交联结构设计；（b）弹性体在增强增韧，多重刺激响应性，以及白光发射等方面的应用示意。

详细探讨了XNBR/Tb/Im弹性体的力学性能。结果表明，该弹性体具有很好的力学强度与很高的断裂伸长率。在COOH:Tb:Im比例6:1:5时，拉伸强度可达22 MPa，断裂伸长率可达~3100%。弹性体的韧性在6:1:4时达到最大。比较可知，XNBR/Tb/Im弹性体的力学强度远高于XNBR/Tb弹性体（COOH:Tb比例6:1）的1.6 MPa的力学强度，说明了Im作为辅助配体起到了至关重要的作用。由于其高强度和高拉伸性能，该弹性体表现出优异的抗穿刺性能。

图2 （a）XNBR/Tb/Im弹性体（COOH:Tb:Im摩尔比为6:1:5）具有高伸长性能的实物照片；（b）在固定COOH:Tb摩尔比为6:1的条件下，不同Tb:Im摩尔比的XNBR/Tb/Im弹性体的应力–应变曲线；图中同时给出了COOH:Im摩尔比为6:5的XNBR/Im混合物的应力–应变曲线。（c）从(b)中虚线框区域放大的XNBR、XNBR/Tb和XNBR/Im样品的应力–应变曲线；（d）由(b)计算得到的韧性与杨氏模量，并以Tb:Im摩尔比为横坐标绘制；（e）XNBR/Tb与（f）XNBR/Tb/Im凝胶的流变学测试结果，储能模量（G′）与损耗模量（G″）随频率变化的曲线；（g）不同Im/Tb摩尔比下XNBR/Tb与XNBR/Tb/Im凝胶在1 Hz频率下的 ′与损耗因子值；所有样品的XNBR浓度均为10 wt%。(h) COOH:Tb:Im摩尔比为6:1:5的XNBR/Tb/Im弹性体的抗穿刺性能实物照片。

核磁、紫外可见、及荧光光谱分析证实了Im的辅助交联作用，以及对荧光性能的影响。结果表明，Tb:Im摩尔比1:5的时候荧光强度达到最大，此时力学强度也最大（图3）。

图3 （a）XNBR、XNBR/Im（COOH:Tb:Im摩尔比为6:0:4）及不同Im含量（COOH:Tb:Im摩尔比分别为6:1:0至6:1:8）的XNBR/Tb/Im样品在CDCl₃中的¹H NMR谱图。（b）图(a)中0.82 ppm处质子峰（标示于图S6）的半峰宽随Tb:Im摩尔比变化的关系曲线。（c）不同Tb³⁺含量的XNBR/Tb/Im样品在0.82 ppm处质子峰半峰宽与Tb:Im摩尔比的关系曲线，（d）不同Im含量（COOH:Tb:Im摩尔比为6:1:0至6:1:8）的XNBR与XNBR/Tb/Im样品的紫外–可见吸收光谱，XNBR浓度均为1 wt%。 （e）图(d)中400 nm处吸光度随Tb:Im摩尔比变化的关系曲线。（f）不同Im含量（COOH:Tb:Im摩尔比为6:1:0至6:1:8）的XNBR/Tb/Im弹性体在330 nm激发下的荧光发射光谱。（g）XNBR/Tb/Im弹性体在254 nm紫外光照射下，不同Im含量对荧光发射强度影响的实物照片，各样品对应的COOH:Tb:Im摩尔比已标注。（h）图(f)中545 nm处发射峰强度随Tb:Im摩尔比变化的关系曲线。

        通过CG-MD对弹性体进行了理论分析，结果表明，随着咪唑（Im）含量的增加，Tb³⁺离子更倾向于与Im配体发生配位作用。在拉伸过程中，交联功能度fc ≥ 3的配位交联键数量呈上升趋势，这有助于材料在高拉伸应变下保持优异的力学韧性。Tb:Im摩尔比为1:5的XNBR/Tb/Im弹性体具有最高比例的fc = 2配位交联键，因此表现出最佳的拉伸强度。

进一步研究了温度与激发波长对XNBR/Tb/Im弹性体荧光发射行为的影响。研究发现，随着温度升高，弹性体的荧光发射强度逐渐减弱。在254 nm紫外光下，弹性体呈绿色发光；而在365 nm紫外光下，则呈蓝色发光。基于XNBR/Tb/Im弹性体对波长与温度依赖的荧光发射特性，进一步探索了其在信息防伪与加密领域的潜在应用（图4）。

图4 （a）XNBR/Tb/Im弹性体在加热过程中荧光淬灭的照片，紫外光波长为254 nm；（b）在升温速率为2 ℃/min条件下，亮度值（luma）随温度变化的关系曲线；（c）XNBR/Tb/Im弹性体在240 nm与365 nm激发下的荧光发射光谱，左侧两张照片分别在254 nm与365 nm紫外光下拍摄；（d）XNBR/Im样品在240 nm与365 nm激发下的荧光发射曲线，XNBR/Im的COOH:Im摩尔比为6:5；（e）在自然光、254 nm及365 nm紫外光下拍摄的带有荧光二进制编码的XNBR/Tb/Im弹性体照片；（f）带有“美猴王”图案的XNBR/Tb/Im弹性体在紫外光波长与温度变化下发带图案可逆显隐的照片。图（e）与（f）中的XNBR/Tb/Im弹性体的COOH:Tb:Im摩尔比均为6:1:2。

最后，通过在弹性体中引入Eu³⁺，制备了COOH:M:Im摩尔比为6:1:5、Tb:Eu摩尔比为4:1的白光发射XNBR/Tb/Eu/Im弹性体，表现出化学荧光变色特性，具备在图案化及信息防伪/加密中的应用潜力。该XNBR/Tb/Eu/Im弹性体在加热和拉伸过程中均能保持稳定的白光发射，温度变化仅导致白光强度的改变。基于其化学荧光变色特性，研究者利用配体作为“颜料”在白光发射的XNBR/Tb/Eu/Im弹性体膜上创作了一幅画作（图5）。本研究为制备具备优异力学性能的动态弹性体提供了一条新途径，并展示了其在软性器件与传感器中对光学信息显示及光信号响应的潜在应用。 

图5 （a）在不同温度下拍摄的白光发射XNBR/Tb/Eu/Im弹性体照片；（b）白光发射XNBR/Tb/Eu/Im弹性体的拉伸照片；（c）不同Tb:Eu摩尔比下XNBR/Tb/Eu/Im弹性体的荧光颜色变化；（d）不同Tb:Eu摩尔比XNBR/Tb/Eu/Im弹性体（COOH:M:Im=6:1:5）的荧光发射光谱；（e）通过不同配体（咪唑Im与1,10-菲咯啉Phen）调控XNBR/Tb/Eu/Im弹性体（COOH:M:Im摩尔比为6:1:5，Tb:Eu摩尔比为4:1）的荧光发射，左侧为不同浓度处理后的弹性体膜照片（Phen1、Phen2、Phen3），右侧为对应的荧光发射光谱；（f）在XNBR/Tb/Eu/Im弹性体膜表面分别涂布Im、Phen1、Phen2、Phen3所绘制的画作。所有照片均在254 nm紫外光下拍摄，所有荧光发射光谱均在240 nm激发下测得。

该工作即将在Chinese J. Polym. Sci.印刷出版。宁波大学魏明晖硕士研究生是该论文的第一作者，宁波大学翁更生教授和江苏大学聂仪晶副教授为通讯作者。

原文信息

Wei, M. H.; Xu, Y. Y.; Tan, Q. L.; Liu, B.; Nie, Y. J.; Weng, G. S. A Terbium coordination cross-linked tough metallo-elastomer showing fluorochromism in response to multistimuli. Chinese J. Polym. Sci. 2025, 43, 2349–2361