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       本文介绍了一种新型可编程化的可切换聚合策略，通过调节Lewis酸碱催化剂的组成差异化调控四种不同开环聚合反应的热力学和动力学，实现从同一单体混合物中一锅法按需合成四种不同序列结构的嵌段共聚物。

嵌段共聚物是由化学结构不同的聚合物链段通过共价键连接而成的一类高分子材料。凭借其在分子尺度上的结构可调控性与自组装特性，这类材料在纳米多孔模板构筑、高性能弹性体设计与微纳光刻等前沿领域展现出重要的应用潜力。然而，传统的多步合成方法通常步骤繁琐、反应效率有限，不仅导致生产成本增加，也严重制约了嵌段共聚物的大规模制备与实际应用。因此，发展高效、简洁的一锅法合成新策略，对于突破现有合成技术的瓶颈、推动嵌段共聚物的实用化进程具有重要的研究意义。

基于上述背景，华中科技大学化学与化工学院王勇教授课题组开发了基于三乙基硼/1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（Et₃B/DBU）Lewis酸碱对协同催化的四元可切换聚合新策略。该策略以环氧丙烷（PO）、二氧化碳（CO₂）、邻苯二甲酸酐（PA）和外消旋丙交酯（rac-LA）四元单体混合物为基础，通过精准调控Et₃B/DBU的比例，在同一体系中实现对PO/PA开环共聚反应、PO/CO₂开环共聚反应、rac-LA开环聚合反应和PO开环聚合反应过程热力学和动力学的差异化调控。其核心机制在于：增加Et₃B的投料比不仅能显著促进PO的开环反应，同时可选择性抑制rac-LA的开环聚合活性。基于此，可编程化合成四种不同的嵌段共聚物，分别是聚(邻苯二甲酸丙二酯)-b-聚乳酸(PPE-b-PLA)，PPE-b-PLA-b-聚碳酸亚丙酯（PPC），PPE-b-PPC-b-PLA和PPE-b-PPC-b-聚环氧丙烷（PPO）（图1）。

图1 Et₃B/DBU调控PO、CO₂、PA和rac-LA的四元可切换聚合一锅法合成序列可控的嵌段共聚物

首先系统考察了Et₃B/DBU催化体系投料比分别对四种聚合反应的动力学行为影响机制(图2)。具体表现为：1）PO/PA开环共聚反应在Et₃B/DBU投料比1/1~5/1范围内均表现良好的催化活性，且速率随着Et₃B比例增加而提升；2）PO/CO₂开环共聚及PO均聚反应则表现出相似的阈值效应，在1/1投料比下完全无活性，需将Et₃B比例提升至3/1以上才能有效催化聚合；3）rac-LA开环聚合反应展现出与上述三种反应完全相反的催化活性，1/1投料比下催化活性最佳，增加Et₃B比例速率显著下降。这些实验结果揭示了Et₃B/DBU对四种聚合反应的差异化调控机制，为后续可切换聚合反应的控制提供了重要的实验依据。

图2 Et₃B/DBU催化体系投料比对四种聚合反应的动力学研究. (a) PO/PA开环共聚反应；(b) PO/CO₂开环共聚反应；(c) PO开环聚合反应；(d) rac-LA开环聚合反应

随后系统研究了Et₃B/DBU催化体系在不同投料比下的PO、CO₂、PA和rac-LA四元共聚反应（图3）。动力学监测实验显示：1）在0.5/1的低投料比下，体系呈现PO/PA开环共聚反应和rac-LA开环聚合反应顺序特征，一步合成二嵌段共聚物PPE-b-PLA；2）增加投料比至1.5/1时，PO/PA开环共聚、rac-LA开环聚合和PO/CO₂开环共聚先后无串扰进行，高效合成三嵌段共聚物PPE-b-PLA-b-PPC；3）进一步提升投料比至5/1时，PO/PA和PO/CO₂开环共聚相继发生，CO₂释放启动rac-LA开环聚合反应，合成了三嵌段共聚物PPE-b-PPC-b-PLA；4）在8/1的高投料比下，催化体系对rac-LA开环聚合反应表现出完全抑制效应，反应顺序转变为PO/PA共聚→PO/CO₂共聚→PO均聚的精准路径，成功合成了三嵌段共聚物PPE-b-PPC-b-PPO。

图3 基于¹H NMR监测的不同Et₃B/DBU投料比下单体转化率和聚合物生成的动力学曲线： (a) 0.5/1; (b) 1.5/1; (c) 5/1; (d) 8/1.

使用差示扫描量热分析仪（DSC）系统考察了四种嵌段共聚物及其均聚物的热力学性能（图4）。结果显示，嵌段共聚物PPE-b-PLA、PPE-b-PLA-b-PPC和PPE-b-PPC-b-PLA均呈现单一玻璃转变温度T_g，分别是56.6、54.8 和46.7 °C，这一现象说明低分子量的PPE、PLA和PPC链段之间具有良好的相容性。然而,嵌段共聚物PPE-b-PPC-b-PPO存在两个明显的玻璃转变温度T_g，分别为T_g,1= ‒62.4 °C和T_g,2=38.1 °C。前者与均聚物PPO的T_g（-67.5 °C）十分接近，后者介于PPE和PPC两种均聚物的T_g（分别为59.8~19.3 °C）之间。实验结果说明PPE与PPC链段同PPO链段之间表现出显著的不相容性。这些实验结果为嵌段共聚物的后续应用提供了重要的指导。

图4 (a) PPE (M_n,GPC = 3.7 kDa, Ð = 1.11), PLA (M_n,GPC = 2.9 kDa, Ð = 1.12), PPC (M_n,GPC = 3.0 kDa, Ð = 1.09), PPE-b-PLA (M_n,GPC = 7.2 kDa, Ð = 1.08), PPE-b-PLA-b-PPC (M_n,GPC = 8.1 kDa, Ð = 1.12)和PPE-b-PPC-b-PLA (M_n,GPC = 8.9 kDa, Ð = 1.07)的DSC曲线；(b) PPE (M_n,GPC = 3.7 kDa, Ð = 1.11), PPC (M_n,GPC = 3.0 kDa, Ð = 1.09), PPO (M_n,GPC = 4.0 kDa, Ð = 1.13)和PPE-b-PPC-b-PPO (M_n,GPC = 9.6 kDa, Ð = 1.26)的DSC曲线.

朱帅帅博士后是该论文的第一作者，王勇教授为通讯作者。

Citation

Zhu, S. S.; Zhao, M. J.; Yuan, Y. J.; Wang, Y. 

The magic of organocatalytic synergism in switchable polymerization: one-pot synthesis of block copolymers with programmable sequences and compositions. Chinese J. Polym. Sci.  2025

https://doi.org/10.1007/s10118-025-3476-6