原文出自 Journal of Advanced Ceramics （先进陶瓷）期刊

Cite this article:

Zhang, Y, Xiang H, Wu X, et al. Low dielectric loss in vanadium-based zircon ceramics via high-entropy strategy. Journal of Advanced Ceramics, 2024, https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9221012

文章DOI: 10.26599/JAC.2024.9221012

ResearchGate：

https://www.researchgate.net/publication/386325595_Low dielectric loss in vanadium-based zircon ceramics via high-entropy strategy

1、导读

钒基锆石陶瓷因其在微波频率下具有低介电常数和可调的谐振频率温度系数，在现无线通信中具有潜在应用前景。然而，实现超低介电损耗仍然面临巨大挑战。本文提出了一种高熵策略，以增强锆石中A位十二面体的键合，并设计了具有高品质因数（低介电损耗）的(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄陶瓷。该高熵陶瓷属于四方锆石结构，表现出低介电常数（ε_r = 11.55）和高达76,400 GHz的Q×f值，该 Q×f 值是迄今为止报道的锆石陶瓷的最高Q×f。本文对低损耗的产生原因进行了系统的研究，为设计满足无源元件应用需求的低损耗微波介电材料提供了一条有效途径。

2、研究背景

微波介质陶瓷作为无源电子器件制造的核心组件，广泛应用于滤波器、介质天线和微波通信等众多领域。对于高频通信而言，由于低的相对介电常数（ε_r）微波介质陶瓷能够减少信号延迟并促进无源器件的制造，因此更受青睐。此外，用于制造无源器件的理想微波介质陶瓷应具有尽可能接近零的谐振温度系数（τ_f）以及高品质因数（即高Q×f值，也就是低介电损耗tanδ = 1/Q）。

传统的钒基锆石陶瓷（AVO₄）在微波频段具有低介电常数（ε_r < 15）和可调控的谐振频率温度系数（τ_f = -52.9 ~ +80.0 ppm/℃）。然而，该体系陶瓷的品质因数Q×f偏低，并且其中主要原因是[AO₈]十二面体中两种键长之间存在较大差异使得该多面体存在较大变形，从而造成了晶格畸变与缺陷的形成。为降低钒基锆石陶瓷的介电损耗，研究者在AVO₄的A位十二面体重引入了化学价态相同但离子半径和离子极化率不同的稀土离子，设计了一种高熵陶瓷：(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄，通过形成高熵效应修复晶格畸变提高结构稳定性和键强来降低其介电损耗。

3、文章亮点

本文在钒基锆石AVO₄的A位引入了价态相同但离子半径和离子极化率不同的稀土离子，设计了一种高熵陶瓷：(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄，通过高熵策略修复了十二面体的畸变效应，提高了结构稳定性，从而降低了微波介电损耗。研究结果表明：该高熵陶瓷在1020-1100 °C烧结范围内可以得到单相稳定的锆石结构，并且在 1060 °C 获得最佳的微波介电性能：ε_r = 11.55, Q×f = 76,400 GHz（f = 12.31 GHz）, τ_f = -37.3 ppm/°C。该 Q×f 值是绝大多数传统锆石陶瓷的两倍以上，也是迄今为止报道的锆石陶瓷的最高 Q×f。本文的研究策略和结论可以为开发新型超低介电损耗微波介质陶瓷提供新思路，同时该高熵陶瓷有望在高性能、大功率微波器件中发挥巨大的应用潜力。

4、研究结果及结论

图1(a)所示为1020 - 1100 °C范围内烧结后(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄陶瓷的XRD谱图，所有样品的衍射峰都与PDF标准衍射卡片匹配良好（PDF # 01-082-1973），并能够一一指标化，属于四方锆石结构，无第二相存在。为了进一步研究(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄陶瓷的晶体结构，采用FullProf软件对其XRD衍射数据进行了Rietveld精修。如图1(b-f)所示，测量数据与模拟值具有较高的匹配度，精修结果为R_wp = 4.47%−5.52%，R_p = 3.21%−3.65%。根据精修结果绘制了晶体结构图，如图1(g)所示，REVO₄的相稳定性取决于RE³⁺离子的离子半径，在(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄高熵陶瓷的十二面体中键长的差异明显比传统的非高熵锆石陶瓷减小，这表明该高熵陶瓷的结构稳定性相对增强。

Fig. 1. (a) XRD patterns of (Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄ ceramic sintered at different sintering temperature, (b-f) refinement patterns of (Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄ ceramic, (g) Crystal structure of (Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄ and disparity of bond lengths in the dodecahedral compared to traditional zircon ceramics.

为了进一步验证(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄陶瓷的晶体结构采用室温拉曼光谱对所有(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄陶瓷样品进行了分析。如图2所示，位于828 cm⁻¹和806 cm⁻¹的拉曼模式分别对应于不对称的V-O伸缩振动，而位于379 cm⁻¹和484 cm⁻¹附近的模式则对应于对称和不对称的弯曲振动。出现在886 cm⁻¹附近的拉曼峰属于锆石相的对称V-O键伸缩模式（A_1g）。半高宽（FWHM）的减小对应着晶格和非谐振动模式的振幅会降低，从而导致固有介电损耗减小。根据拟合结果显示高熵陶瓷的拉曼FWHM值比HoVO₄更小。

Fig. 2. (a) Raman spectra of (Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄. (b) The Gaussian function fitting for (Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄ and HoVO₄ ceramics, the illustrations represent the Raman modes, vibrations, and structure schematic diagrams (ν₁, ν₂, ν₃, and ν₄ represent the symmetric stretch, symmetric bending, antisymmetric stretch, and antisymmetric bending, respectively).

如图3(a-b)所示为(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄陶瓷粉末样品进行选区电子衍射（SAED）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）测试和分析。(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄陶瓷的SAED图案沿[010]带轴确定为四方锆石。(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄陶瓷的HRTEM图像显示出明显的晶格条纹，其面间距分别为0.476 nm和0.362 nm，分别对应于（101）和（200）面。值得注意的是，HoVO₄陶瓷的HRTEM图像（图3d和3f）和原子逆快速傅里叶变换（IFFT）滤波图像（图3e和3g）与(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄高熵陶瓷相比，HoVO₄陶瓷的结构中存在许多点缺陷和晶格位错。在A位形成的高熵效应纠正了传统锆石陶瓷中固有的晶格畸变和缺陷，潜在地提高了结构稳定性并降低了介电损耗。如图3h所示，(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄的TEM-EDS图谱显示了纳米尺度上高度均匀的元素分布，进一步证实了单相高熵陶瓷的合成。

Fig. 3. (a, b) SAED patterns and HRTEM images of (Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄; The inset images are the fast Fourier transform map (FFT), inverse fast Fourier transform map (IFFT), and lattice spacing. (c, d, f) HRTEM images and (e, g) the corresponding IFFT patterns of HoVO₄. (h) TEM-EDS mapping of (Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄ (the different color points represent uniformly distributed Nd, Eu, Y, Ho, Yb, and V).

如图4所示为在不同温度下烧结的(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄陶瓷的SEM图像。陶瓷的显微组织致密，晶粒明显，孔隙少。随着温度的升高，陶瓷晶粒尺寸从3.11 μm增大到4.69 μm。在所有烧结温度范围内，(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄陶瓷的相对密度超过96%，表明其致密性优异。 EDS结果发现Nd、Eu、Y、Ho、Yb、V、O等元素分布均匀，其百分比与目标比例接近，从而验证了(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄高熵陶瓷的成功制备。

Fig. 4. SEM images of (Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄ high-entropy ceramic and the corresponding grain size distributions: (a) 1020 °C, (b) 1040 °C, (c) 1060 °C, (d) 1080 °C, and (e) 1100 °C. (f) Bulk and relative densities of high-entropy ceramic sintered at various temperatures. (g) EDS mapping and element proportions of (Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄ ceramic (the different color points represent uniformly distributed Nd, Eu, Y, Ho, Yb, V, and O).

图5a显示了(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄高熵陶瓷的测试介电常数ε_r和理论计算介电常数ε_r(C-M)随温度的变化，在1060 ℃时其相对偏差为-0.8%表明高熵陶瓷结构内的应变最小。图5b显示高熵陶瓷在不同烧结温度下的τ_f呈现先减小后增大的趋势。在最佳致密化温度为1060 ℃时，高熵陶瓷的τ_f值为-37.3 ppm/℃。据图5d显示钒基锆石陶瓷的τ_f变化趋势是随着稀土离子半径的增大而趋向负值，高熵陶瓷的τ_f值与拟合曲线吻合较好，表明其受其他机制的影响最小。并且在0.925(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄-0.075TiO₂复合陶瓷获得了近零τ_f值为-2.4 ppm/℃。

Fig. 5. The variation of (a) measured permittivity (ε_r) and calculated permittivity (ε_r(C-M)), and (b) τ_f of (Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄ high-entropy ceramic with different sintering temperatures. The inset is XRD pattern and microwave dielectric properties of 0.925(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄-0.075TiO₂ ceramic sintered at 1060 °C. (c) Thermal expansion data of the (Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄ and HoVO₄ ceramics. (d) The τ_f values of vanadium-based zircon ceramics as a function of rare-earth ion radius.

图6a描述了(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄高熵陶瓷在烧结温度范围内Q×f随着烧结温度的升高呈先升高后降低的趋势，在最佳温度的Q×f值为76,400 GHz （12.31 GHz）。拉曼半高宽（FWHM）和堆积率的变化趋势均符合Q×f值的变化。为深入研究高熵陶瓷的本征介电损耗特性，采用经典谐振子模型对其红外反射光谱进行了分析（图6b），高熵陶瓷在光频段的介电常数 ε_∞ 为2.35，外推至微波频段 ε₀ 为13.6，略高于实测值（11.5）。将远红外虚部拟合数据外推至微波频段，得到理论 Q×f 值为117,500 GHz略高于实验 Q×f 值，可通过优化制备工艺减少外部损耗进一步提高 Q×f 值。为了进一步证明高熵陶瓷A位十二面体的稳定性，对高熵陶瓷和传统锆石陶瓷的晶格能进行计算如图6c和图6d所示，结果表明，高熵陶瓷的总晶格能（U_total）大大超过传统锆石陶瓷。更重要的是，高熵陶瓷中A位的平均晶格能超过了传统锆石陶瓷，表明高熵效应增强了结合力，增强了十二面体单元的结构完整性。

Fig. 6. (a) Q×f value, (b) Raman FWHM, and (c) packing fraction of the （Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2）VO₄ high-entropy ceramic sintered at different temperatures. (d) Measured and fitted infrared reflectivity spectra, real parts and imaginary parts of complex permittivity for high-entropy ceramic. Lattice energy (U) of (e) (Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄ and (f) HoVO₄ ceramics.

由高熵陶瓷和非高熵陶瓷的介电损耗tanδ 随温度变化图可以看出在低温区域高熵陶瓷具有更低的介电损耗，而非高熵陶瓷的介电损耗出现宽峰这可能归因于晶体结构内氧空位或其它晶格缺陷的形成。高熵陶瓷的载流子激活能高于非高熵陶瓷，代表其具有更低的缺陷密度，这与TEM的分析结果一致。

Fig. 7. (a) Temperature-dependent dielectric permittivity and dielectric loss of (Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄ and (b) HoVO₄ ceramics. Below-Arrhenius-type plots of bulk conductivity for (a) (Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄ and (b) HoVO₄ ceramics.

本文报道的(Nd_0.2Eu_0.2Y_0.2Ho_0.2Yb_0.2)VO₄陶瓷微波介电性能优异，其 Q×f 值是绝大多数传统锆石陶瓷的两倍以上，也是迄今为止报道的锆石陶瓷的最高 Q×f，有望在高性能、大功率微波器件中发挥较大的应用潜力，同时本文的研究策略和结论可以为开发新型超低介电损耗微波介质陶瓷提供新思路。

5、作者及研究团队简介

第一作者，张宇恒，桂林理工大学物理与电子信息工程学院硕士研究生，主要研究方向为新型电子信息功能陶瓷材料。目前在 Journal of Advanced Ceramics、Journal of Materials Science & Technology、Ceramics International等期刊发表文章。

通讯作者，相怀成，桂林理工大学物理与电子信息工程学院副教授、硕士生导师。2019年获桂林理工大学材料科学与工程博士学位，期间于芬兰奥卢大学联合培养一年。2019-2021年在深圳大学从事博士后研究。研究工作涉及低介微波介质陶瓷、电子信息功能材料、高熵陶瓷和固态电解质等领域。主持国家自然科学基金项目1项、广西自然科学基金项目2项、深圳市自然科学基金项目1项。发表学术论文80余篇，其中第一/通讯作者论文包括Journal of Advanced Ceramics、 Applied Materials Today、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Journal of Materials Science & Technology、Journal of the European Ceramics Society等40余篇。授权国家发明专利7项。

通讯作者，方亮，桂林理工大学材料科学与工程学院二级教授、博士生导师。享受国务院政府特殊津贴专家，教育部新世纪优秀人才、湖北省楚天学者特聘教授、广西（首批、第六批）特聘专家、国家知识产权局“百千万知识产权人才工程”百名高层次人才。毕业于武汉理工大学材料学专业，主要从事新型无机非金属功能材料的制备、结构与性能方面的研究。主持国家自然科学基金项目（9项）、国防科技重点型号项目、教育部重大科技项目、教育部新世纪优秀人才支持计划基金等30余项。在国内外学术刊物发表SCI收录论文350余篇，引用超过5000次。获得授权中国发明专利205项。获得省部级科学技术奖一等奖2次、二等奖3次。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2024年入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目。

期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

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