01 关于这篇文章

文章题目：

Electrochemical Carbon Dioxide Reduction in Acidic Media

作者：

Zhe Yao¹, Xiaomeng He¹, Rui Lin¹*（林瑞）

作者单位：

¹Tongji University

引用信息：

Electrochem. Energy Rev. 2024, 7(1), 8.  

DOI：

https://doi.org/10.1007/s41918-024-00210-3  

全文链接：

https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s41918-024-00210-3.pdf

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02 图文摘要

03 目录简介

04 综述亮点

1. 总结了酸性环境下电催化CO₂还原的焦点问题。

2. 重点讨论了酸性环境中析氢副反应的抑制策略。

3. 综述了酸性环境下电催化CO₂还原的最新进展。

05 图文导读

1. 前言

自工业革命以来，化石燃料的过度开采和燃烧已经严重破坏了自然界碳循环的平衡，这既加速了全球变暖的过程又恶化了能源短缺的问题。因此，减少全球CO₂排放已成当务之急。为了解决这一问题，碳捕获、利用和储存（CCUS）的概念逐渐引起研究人员的关注。而电催化CO₂还原反应（CO₂RR）作为CO₂再利用的有效途径之一，具备了将可持续能源利用和碳循环结合起来的巨大潜力。一方面，CO₂RR整个反应可以由从太阳能或风能收集的绿色能源驱动；另一方面，CO₂还可以被转化为CO、HCOOH、CH₄等有价值的工业产品。这不仅可以减少温室气体排放，还同时生产了广泛需要的高价值化学品原料。因此受到越来越多人的重视。

然而，即使由可持续能源驱动，CO₂RR的实用性到目前为止仍然难以实现。现有的针对CO₂RR设计的系统虽然取得了许多进展，但在某些方面仍存在缺陷，这严重阻碍了CO₂RR的工业化进程。过去常用的H型电池十分适用于小规模机理研究，但由于其传质能力有限，在高电流密度下的析氢副反应（HER）过于强烈，无法用于工业生产。相比之下，最近的研究表明，使用流动电解池进行的CO₂RR系统则可以较为轻松地实现安培级的电流密度。然而，在流动电池中仍然存在一些严重的问题，如CO₂的跨越现象、电极的水淹问题以及电解质的污染现象等。这些问题当反应在大规模的电解器系统上时将变得更加显著。因此，解决这些问题已成为CO₂RR研究的一个重要方向。在酸性条件下进行CO₂RR，有潜力避免以上问题。气体扩散电极搭配酸性电解液的使用，可以通过抑制CO₂的溶解来最小化电解液的污染（图1），质子交换膜的稳定性也为CO₂RR在此条件下的工业应用奠定了基础。

图1 在酸性介质中，CO₂的溶解受到抑制，从而防止了碳酸盐的形成，促进了CO₂RR

值得注意的是，人们自然也会想知道使用酸性电解液是否会导致极其严重的析氢副反应，从而破坏CO₂RR的正常运行。有趣的是，最近的许多研究在这个问题上取得了新的进展，其中的一些研究更是成功地揭示了在工业级电流密度条件时，在酸性环境下实现高效CO₂RR的可能性。

在这篇综述中，文章总结了关于酸性CO₂RR的最新进展。文章首先讨论了由H型电池和流动电池带来的挑战和机遇，然后重点介绍在酸性条件下CO₂RR实现的最新突破。接着，文章重点分析了酸性CO₂RR的3大焦点问题以便更好地理解这一领域。最后，文章总结和分别讨论了酸性CO₂RR性能改进的3个主要策略，即局部pH值、阳离子效应和催化剂设计，并做出了相应展望。

2. 传统电解槽带来的机遇与挑战

电解槽作为电化学实验的重要平台，应具有有利于促进电子传输、离子传输和可控气体扩散的功能，同时还要防止阳极和阴极之间的电解液混合。合适的电解槽设计对于实现更高能源效率的CO₂RR至关重要。到目前为止，大多数研究采用了主要的3种类型的电解槽，包括“H型电池”、“流动池”和膜电极系统（MEA）。

传统的H型电池一直是运行各种电化学反应（如电催化和电镀）的常用工具。在离子交换膜的帮助下，阴极和阳极被分离开来以防止反应之间相互干扰。这种设计对于具有多相反应物的复杂电化学反应有益。以CO₂RR为例，在一个完整的CO₂RR系统中，CO₂RR通常发生在工作电极，而对电极上的反应通常是氧气析出反应（OER）。若不分离两个反应，阳极产生的氧气很可能与CO₂混合，从而干扰还原反应的进行。因此，在早期，H型电池成为了研究CO₂RR的理想设备。

在H型电池的帮助下，自Royer在1870年发现CO₂在汞表面发生电还原的直接证据以来，CO₂RR研究已经取得了许多进展。各种金属（如锌、铁、汞）都被证明是有效的CO₂RR电催化剂。直到现在，传统的H型电池仍在许多电催化研究中被广泛使用。值得注意的是，Hori和合作者在1986年首次发现多晶铜可以将CO₂转化为碳氢化合物和多碳产物（如C₂H₄等）。从那时起，铜和衍生的催化剂就成为了CO₂RR研究最受关注的金属催化剂，因为它们是目前已知的，唯一能高效催化生产多碳产物的金属催化剂。即使在今天，如何提高铜上碳氢化合物和多碳产物的法拉第效率仍然是一个引人注目的问题。

然而，随着相关研究的深入，CO₂RR的具体反应机理仍然模糊不清。H型电池的缺陷也逐渐显现出来。作为在水中溶解度较低的气体，CO₂对反应的传质过程提出了巨大挑战。碳酸氢盐物种之间缓慢的平衡反应使得CO₂的传质十分有限，这导致了该反应在高电流密度下的研究受阻。此外，复杂的平衡反应也会给反应带来不必要的干扰，甚至改变反应路径。确定这些物种是否对CO₂RR具有直接或间接的影响通常十分困难。此外，阴极附近的局部pH值的变化，在催化过程中也会起到重要作用。这些问题常常使得在H型电池中进行的CO₂RR难以完全被理解。

随着近年来全球减排任务变得关键，人们对CO₂RR的研究也在持续推进。探索CO₂RR在工业上应用的可能性成为研究焦点。流动池的引入为实现这一目标提供了新的机会。与传统H型电池相比，流动电池最重要的特征是使用气体扩散电极（GDE），使得CO₂气体可以直达催化剂活性位点。气体扩散电极通常由气体扩散层（GDL）和催化剂层（CL）组成。这样的结构极大地增加了三相界面的密度，省去了传统H型电池中通常需要的气体溶解过程，从而大大改善了CO₂的质量传递。这一特性使得流动池可以在强碱性环境下进行高效CO₂RR，提高了反应电流密度并抑制了HER。实际上，OH⁻在强碱性条件下还能展示出更多的功能性。例如，OH⁻可以影响催化剂表面的Bader电荷，通过与表面中间体的亲核反应调节催化途径，并且可能影响氢键网络、近表面的电场等。许多研究在GDE工作中采用了高浓度的碱性电解液，这些研究往往可以显示出对多碳产物（如乙烯）更高的选择性。

然而，碱性流动电池也存在缺陷，强碱性电解液也会带来巨大问题。例如在强碱性条件下，CO₂气体除了参与CO₂RR外，相当大一部分还将直接被电解液吸收。随着反应的进行，电解液需要不断更新以维持合适的反应环境，这会导致更高的能源消耗。在接近中性介质中，欧姆和阳极能量损失会显著高于在酸性介质中，这导致总能源消耗约比在酸性介质中高出约14%。碱性CO₂电解槽的技术经济分析显示，用于再生碳酸盐所损失的CO₂超过50%的输入能量。

此外，在碱性电解液中溶解的CO₂容易产生碳酸盐，在气体扩散层上形成固体颗粒，导致盐析现象并阻塞气体扩散通道。盐的积聚还可能诱发水淹现象，破坏气体扩散层的微观结构并导致电解液泄漏（图2a）。这些因素通常使得长时间运行CO₂RR变得困难，无法达到工业级应用的标准。

图2 a 碱性环境有利于抑制HER，但电解器容易出现盐析现象，从而导致水淹；b 在酸性环境中不会发生盐析和水淹现象，但HER副反应可能变得剧烈

使用酸性电解质可以有效解决上述挑战。这种方法可以有效抑制碳酸盐的形成，从而消除了CO₂的跨越现象。具体来说，在具有低pH值的阴极电解液中，质子的浓度较高，生成的碳酸盐会被质子反应重新回归到CO₂的形式，使得CO₂RR可以在没有碳酸盐生成的情况下进行。值得注意的是，当质子浓度过高时，则可能诱发严重的析氢反应（图2b）。

3. 酸性电催化CO₂还原的焦点问题

酸性环境下CO₂RR涉及的核心问题可以总结为：（1）平衡CO₂RR和HER之间的竞争；（2）调控CO₂RR的选择性；（3）工业化应用的推广。

3.1 酸性环境下CO₂RR与HER的竞争

为了探究酸性环境下HER和CO₂RR之间的竞争机制，Ooka等人在pH = 2.5（0.1 mol L⁻¹ NaClO₄）条件下，利用旋转圆盘电极对多晶铜箔进行了CO₂RR研究。他们得出结论，在酸性环境下，HER的发生有两条途径，其中质子和水分子分别可作为氢的来源。质子还原的反应路径在较低过电位下就达到了传质极限。而随着过电位的继续增加，氢的主要来源便会发生变化，从质子的还原切换为水分子的还原。在通入CO₂后，他们发现HER反应明显被抑制，这是由于CO₂RR与HER之间发生竞争引起的。通过原位红外光谱技术，他们观察到抑制HER的因素可能是铜表面吸附的CO，且相比于质子还原的过程，水的还原会更明显地受到CO₂RR的影响。他们指出，在高电流密度运行时，与CO₂RR竞争的主要是水分子的还原。

3.2 酸性环境对CO₂RR选择性的影响

接下来，文章继续探讨pH如何影响CO₂RR的选择性。pH的大小反映的是质子和氢氧根离子浓度的变化。随着pH的降低，质子的浓度增加；而随着pH的升高，氢氧根离子的浓度则会变得更高。从传质的角度来看，酸性CO₂RR是在富含质子的环境中运行，因此，涉及到质子耦合电子转移（PCET）的过程（比如加氢反应）可能会受益于这种条件。而另一方面，那些不涉及PCET的过程，比如*CO-*CO的偶联反应，则可能不太受pH变化的影响。当催化剂涉及铜时，这些与pH相关的选择性变化变得更加显著，因为铜上的反应途径更加复杂和多变。在实验研究中，为了阐明铜基催化剂产物的反应途径（区分为一碳和多碳产物），Hori等人在pH = 6~12范围使用铜作为催化剂分析了pH对乙烯和甲烷选择性的影响。Mustafa等人进一步分析了这些结果，并获得了甲烷和乙烷的Tafel斜率和转移系数，分别为1.33和0.35。这表明甲烷和乙烷生成具有不同的决速步骤（RDS）。此外，他们还观察到乙烯生成的RDS不受pH影响，而对于甲烷，其RDS涉及质子转移，随着pH的变化而变化。多碳产物的生成RDS受pH变化影响较小，而一碳产物受到的影响较大。这两类物种的反应路径在铜表面上竞争。pH可以通过影响一碳产物的生成来改变整体的选择性。为了促进CO₂RR中多碳产物的生成，抑制质子源的传质或调控电子结构以降低催化剂表面对*H的吸附能力，是十分有潜力的策略。

3.3 新型电解器的开发

工业应用的推广也是酸性CO₂RR领域的一个突出的研究焦点。与碱性MEA相比，酸性MEA的系列优势，使得酸性CO₂RR具有了工业应用的潜力。近期的研究探索了许多有趣的新型电解槽设计，如串联MEA、双极膜MEA和多孔固态电解质（PSE）反应器。Li等人基于MEA反应器开发了一种串联电解的策略（图3a）。他们首先使用Ni-N-C催化剂在强酸环境中催化CO₂高效产生CO，然后再在碱性MEA电解槽中催化CO的二聚，从而实现CO₂到多碳产物的转变。这种方法避免了CO₂与碱性环境的直接接触。在随后的CO还原过程中，由于CO不与碱反应，因此有效地利用碱性效应促进了*CO-*CO偶联和多碳产物的高效生产，增强了CO₂的利用效率。

图3 a 两步串联电解策略（包含一个酸性MEA和一个碱性MEA）；b 基于双极膜（BPM）设计的电解器示意图；c 基于PSE设计的电解器示意图。（Copyright © 2023, Royal Society of Chemistry；Copyright © 2023, American Chemical Society；Copyright © 2022, Springer Nature Limited）

串联MEA的设计虽然增强了CO₂利用效率，但可能带来额外的成本和复杂性。因此，最近的研究将重点转向了电解槽的内部设计。Perazio等人为电解槽引入了双极膜（BPM），其中CO₂RR在酸性环境中运行，而对电极上的析氧反应则发生在碱性环境中（图3b）。通过在阴极上低流速通入CO₂，他们实现了法拉第效率超过60%的多碳产物选择性，CO₂RR产物的单程转化效率约为29%。就性能而言，与酸性CO₂RR中常用的质子交换膜相比，BMP的使用并未显著提高反应性能。然而，从系统成本的角度看，BPM的使用使得可以在阳极采用经济实惠的非贵金属催化剂（例如Ni基催化剂），减少了贵金属的使用（酸性OER通常使用昂贵的Ir基催化剂），这使其更适合工业应用。但需要注意的是，BPM通常由PEM和阴离子交换膜（AEM）共同组成，这可能会导致其内阻增加，并且界面产物可能导致膜结构分离，导致反应不稳定。因此，在电解槽设计中采用BPM时应仔细考虑BPM的稳定性。

Kim等人通过在AEM和PEM之间额外使用多孔固态电解质来扩展BPM的概念，以实现对跨膜CO₂的回收（图3c）。在利用银纳米线催化CO₂还原为CO的过程中，他们实现了CO₂高达90%的回收率。在电流密度为200 mA cm⁻²时，系统保持了90%以上的CO法拉第效率。将回收的CO₂重新循环到CO₂反应气流中，可以实现超过90%的连续转化效率。这种方法有效地解决了与BPM相关的稳定性问题。然而，如果涉及液体产物，则需要谨慎考虑这一方案，因为这些液体产物可能会在回收过程中被一同带走，使得它们的回收变得困难。

4. 析氢副反应的抑制策略

正如之前提到的，酸性CO₂RR的关键在于抑制析氢副反应。一些最近在酸性环境中进行的CO₂RR有关研究表明，可以通过多种途径来实现析氢副反应的抑制，从而促进CO₂RR的法拉第效率提升。这些工作在酸性CO₂RR性能方面取得了巨大突破，而它们采用的策略可以从3个角度进行分类：局部pH、阳离子效应和催化剂设计。

4.1 局部pH的影响

局部pH被认为是决定CO₂RR性能的关键因素。在电极反应尚未开始时，电解质的pH通常保持稳定。正如在前文提到的，以碳酸氢盐溶液为例，各种离子之间始终存在动态平衡。当pH过高时，CO₂会被过度吸收，而当pH过低时，氢离子的浓度过高会导致剧烈的HER。只有当pH处于合理的范围时，CO₂RR才能有效进行。

在酸性环境中，当体系中反应尚未发生时，电极电解质界面（EEI）的pH等于溶液体相的pH。大量的氢离子存在于EEI周围时会导致CO₂RR的效率不理想。然而，随着电极反应的进行，电极表面的质子会被迅速消耗，而当过电位进一步增加，电极反应速率大大超过平衡反应速率时，则必然会导致局部pH梯度的形成。EEI附近的pH倾向于发生如此剧烈的变化，以至于与溶液的pH完全不同。在更极端的情况下（如强酸性溶液），这种对比会显得更加明显。而升高的局部pH则为CO₂RR的进行留出了空间。

4.2 阳离子效应

离子效应也主要发生在EEI附近，它与电双层（EDL）密切相关。发生CO₂RR的阴极通常带有负电荷，导致电极表面附近阳离子富集，从而在EEI形成内赫尔姆霍兹平面（IHP）和外赫尔姆霍兹平面（OHP）。早期研究表明，阳离子对电极反应有显著的影响。阳离子的浓度和大小可以显著改变反应的结果。早期的研究就观察到溶液中阳离子的存在可以影响汞的析氢过电位，随着阳离子浓度的增加，其析氢过电位增加，在CO₂RR领域也存在类似的实验结果。

近期的研究还表明，离子本身与CO₂RR中间体的相互作用也是不可忽视的。Monteiro等人使用扫描电化学显微镜在表面生成-尖端采集模式下，利用铂超微电极作为CO和H₂传感器研究了金电极上的CO₂还原。他们的研究结果显示，在没有阳离子的纯酸电解质中，CO₂RR反应不会发生；只有当金属阳离子添加到电解质中时，金、银或铜上才会出现CO产物。利用密度泛函理论（DFT），他们提出部分水合的金属阳离子可以通过短程静电相互作用稳定CO₂中间体，从而实现其电化学还原。这一发现可能可以排除电场和局部pH缓冲对水合离子的影响。然而，由于检测精度、检测点位等因素，需要进行更详细的研究，以便更深入地理解这一现象。

4.3 催化剂设计策略

4.3.1 形貌调控

通过对催化剂特殊形貌的调控，可以使得催化剂局部出现新的特性，大幅提升反应效率，同时抑制析氢。其中，多孔结构和枝晶结构的研究潜力十分巨大。Ma等人利用原位电化学还原合成了多孔Cu纳米片（ER-CuNS）（图4a）。为了进一步了解，他们进行了基于COMSOL Multiphysics的有限元模拟，发现催化剂表面由于存在大量孔隙而表现出高浓度的K⁺离子（图4d）。这种离子浓度显著提高了催化剂对产生C₂₊产品的活性和选择性，同时抑制了析氢副反应的发生。Zi等人利用真空热蒸发和电沉积方法制备了具有纳米针状结构的枝晶铜材料（图4b）。类似地，他们采用了COMSOL Multiphysics模拟（图4e）来深入了解机理。模拟结果显示在纳米针尖周围形成了强大的电场。电场促进了大量K⁺在尖端附近的表面区域的聚集，在促进碳-碳（C-C）偶联过程的同时阻碍了质子向表面的扩散。在另一项研究中，Cao等人利用原位电沉积获得了Cu催化剂，其表面同样具有树枝状结构（图4c）。为了表征所得的催化剂，他们分析了其拉曼光谱（图4f）。值得注意的是，枝晶铜催化剂的拉曼光谱在531 cm⁻¹处展现出一个更强的Cu–OH峰，这表明催化剂的树枝结构促进了其表面羟基物种的富集，从而促进了多碳产物的产出和析氢反应的抑制。

图4 a Ma等人的多孔铜纳米片的扫描电镜图像；b Zi等人的枝晶铜的扫描电镜图像；c Cao等人的枝晶铜的扫描电镜图像；d 多孔铜纳米片的电场模拟结果；e 枝晶铜的电场模拟结果；f 枝晶铜的原位拉曼谱图。（Copyright © 2023, Springer Nature Limited；Copyright © 2023, Wiley‐VCH GmbH；Copyright © 2023, Springer Nature Limited）

4.3.2 电子结构调控

电子结构的调控往往采用合金化的手段。最新的许多研究都尝试从顶层催化剂设计开始，利用理论手段发展出高性能的催化剂。为了筛选酸性CO₂RR催化剂，Xie的团队研究了一系列双金属X-Cu（X = Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pt和Pd）催化剂，其中X对*CO具有较强的结合能力。通过理论计算，他们建立了∆G_*OCCOH和∆G_*OCCOH − ∆G_*CHO之间的对应关系（图5a），其中Pd-Cu表现出了较高的潜力可以促进C₂₊产物的生成。进一步对Cu和Pd-Cu进行的DFT研究（图5b）表明，与Cu相比，Pd-Cu对C₂₊选择性增强的原因是其可以降低通过*OCCOH路径形成多碳产物的反应能垒。Zhang等人则采用能量全局优化方案（图5c）来研究不同反应路径的能量变化。他们将*CO吸附能作为描述符来筛选一系列Cu基二元合金的活性位点（图5d），以寻找更高C₂₊活性的组分。他们计算了候选组分反应决速步的反应能垒（图5e）。结果表明，Zn是与Cu合金化最有潜力的材料，与Cu相比，CuZnZn位点对*CO的结合能较弱，从而产生了不对称的表面*CO结合位点。相比于其它位点，这种结合位点显示出了最低的C-C偶联能垒。值得注意的是，与碱性条件不同，在酸性CO₂RR系统中应谨慎考虑非贵金属催化剂。非贵金属催化剂本身及其氧化物在强酸环境中可能发生不可逆溶解，导致总体稳定性降低。在Zhang等人的研究中，他们利用Zn作为合金化组分，在pH = 4时系统表现出良好的性能。然而，在pH = 1时系统发生了严重的性能衰减，这很可能是由于Zn的溶解引起的。

图5 a C₂₊活性 (∆G_*OCCOH) 和C₂₊与C₁选择性 (∆G_*OCCOH − ∆G_*CHO) 的二维图。b CO₂RR通过CHO路径生成C₁产品（橙色，以CH₄为代表），通过OCCOH途径生成C₂₊产品（蓝色，以C₂H₄为代表）的自由能台阶图。实线和虚线分别代表Pd-Cu和Cu。c 能量全局优化方法的示意图。红色、蓝色和黑色路径显示不同的反应通道。d Cu基二元合金活性位点上CO吸附能的筛选。CuMCu和CuMM指的是两个Cu原子之间的吸附位点，其中M是指代Cu的第一近邻原子。黄色带表示预期有潜力的活性区域。e CO₂RR在−0.6 V vs. RHE时生成C₂₊的反应相图。虚线（红色：C-C偶联步骤；蓝色：质子化步骤）表示所有考虑的基本步骤的反应自由能。实线表示决速步的能量。（Copyright © 2022, Springer Nature Limited；Copyright © 2023, Springer Nature Limited）

4.3.3 微环境调控

除了催化剂本身，对催化剂所处的微环境进行调控，也被证明是一种行之有效的方法。Sheng等人通过向Ni-N-C催化层中添加疏水性聚四氟乙烯（PTFE）纳米颗粒来优化GDE的界面微环境（图6a）。这种对疏水性PTFE的改性有助于在GDE的催化层内增强CO₂的传质，从而提高其在酸性环境下的性能。Huang等人开发了一种阳离子增强层（CAL）以在Cu催化剂表面聚集K⁺离子（图6b）。CAL由含有四氟乙烯和磺酰氟乙烯的阳离子型全氟磺酸酯聚合物（PFSA）组成。在非酸性的局部微环境中，−SO₃H基团将与来自体相电解质的K+发生离子交换，从而在催化剂表面维持高浓度的K⁺。富集的K⁺使得系统即使在pH < 1的条件下也能有良好的催化性能。Wang等人采用了一种原位静电约束的策略来为CO₂RR创建OH⁻富集的界面微环境。他们以PTFE作为气体扩散层，在其上喷涂了铜催化剂，然后在其上均匀喷涂覆盖碳层（图6c）。通过将CO₂RR期间形成的OH⁻离子限制在表面，碳纳米颗粒扩展的双电层可有效形成局部碱性的催化界面，从而提高多碳产物的法拉第效率。Zhao等人利用绝缘聚合物纳米颗粒（IPN）和全氟磺酸酯（PFSA）离子型聚合物构建了一个异质性的阳离子富集且能阻断质子传质的催化层表层（图6d）。复合结构有效地将质子传输局限在亲水纳米通道内，而K⁺则可以在催化剂表面富集。这种精细调控的质子通道和阳离子的富集为铜催化剂创建了有利的催化微环境，实现了高效的CO₂活化和有效的HER抑制。

图6 a 添加聚四氟乙烯后催化剂层内部界面微环境的示意图；b PFSA离子聚合物修饰的催化剂调控表面附近离子环境和传输的示意图；c 碳层原位限域效应对OH⁻离子限制的示意图；d 微环境精细调控催化剂表面界面反应和质子传输的示意图。（Copyright © 2022, Wiley‐VCH GmbH；Copyright © 2021, The American Association for the Advancement of Science；Copyright © 2023, American Chemical Society；Copyright © 2023, Springer Nature Limited）

06 结论与展望

CO₂RR在酸性条件下的主要挑战在于抑制HER副反应。在碱性流动电池中，高浓度的碱性溶液可以很好地抑制HER，但是在酸性电解质中，HER不容忽视。因此，需要更深入地理解HER和CO₂RR的竞争机制。初步的研究结果表明，在酸性环境中，质子还原优于水分子的还原，二者有着不同的动力学参数。而在电极附近质子还原达到传质极限后，电极电解质界面就会逐渐形成明显的局部pH梯度。在高电流密度下，酸性电解质中电极界面的局部pH显著升高至碱性水平。这种情况可以为CO₂的还原创造良好的条件。

电极电解质界面的性质十分复杂，不仅受局部pH的影响，还受到金属阳离子的影响。电极附近的碱金属离子形成了水合或部分水合的离子层，建立一个内部电场，这既可以间接稳定中间体也可以直接与中间体相互作用。这些阳离子会调节HER与CO₂RR之间的选择性，能够提高强酸性条件下CO₂RR的效率。

目前，为酸性体系设计催化剂的策略仍然受到许多限制，部分原因是非贵金属易于被酸性环境腐蚀，大部分催化剂都围绕铜或贵金属展开。因此，最近的许多研究转而尝试对微环境进行调控，通过提高微环境疏水性来改善气体传质，或富集K⁺和OH⁻来促进碳-碳耦连，从而提升催化剂在酸性条件下的性能。

总而言之，在酸性条件下探索CO₂RR需要使用更高时空分辨率的方法来研究诸如局部pH和阳离子效应等机制。深入探索酸性体系的催化剂设计时需要考虑到其稳定性和可靠性，在接近工业环境条件下进行实验对评估实际应用的可能性至关重要。确保CO₂RR系统可靠、经济、环保仍然是该领域的核心目标，这一领域仍然需要持续投入大量的努力。

07 主要作者简介

林瑞（通信作者），同济大学汽车学院教授，博士生导师。2002年毕业于浙江大学，获工科博士学位。2004年于中国科学院大连化学物理研究所催化国家重点实验室博士后出站；2005年在西班牙最高科研理事会催化研究所工作；2008—2010年在德国航天航空局电化学能源中心（DLR）从事氢燃料电池关键材料及关键技术研究工作。任十四五科技部国家重点研发计划首席科学家、十三五科技部国家重点研发计划首席科学家（政府间重点专项，中德），主持科技部国家重点研发计划、科技部国家重点研发计划政府间重点专项、科技部国家重大仪器开发专项（课题）、多项科技部国家重点研发项目课题、国家自然科学基金、壳牌氢能国际合作项目以及担任上汽前瞻创新先导项目负责人。以第一/通信作者累计在 Advanced Materials 等高水平SCI期刊发表论文120余篇，授权专利20余项。曾任国际氢能经济和燃料电池伙伴计划（IPHE）中国联络人、教育部“节能与环保汽车创新引智基地”秘书，入选2023年“全球前2%顶尖科学家榜单”。获2022年、2017年上海市科技进步一等奖，2019中国汽车工业科学技术进步特等奖等奖项。

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编辑：全海芹

初审：全海芹、陈昕伊

复审：何晓燕

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