原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Yan F, Cao K, Chen Y, et al. Optimization of ferroelectricity and endurance of hafnium zirconium oxide thin films by controlling element inhomogeneity. Journal of Advanced Ceramics, 2024, https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220916

1、导读

相比于传统钙钛矿型铁电材料，氧化铪薄膜具有优异的硅基工艺兼容性和尺寸微缩性，自从在氧化铪基薄膜中观察到铁电性后便迅速得到人们的高度关注。然而，氧化铪基铁电薄膜在应用过程中依然面临巨大挑战，尤其是存在显著的“唤醒”效应和较差的循环耐久性。基于此，本研究对组成为Hf_0.5Zr_0.5O₂薄膜的Hf/Zr元素进行非均匀分布设计，利用原子层沉积技术成功制备出Hf/Zr元素非均匀分布的Hf_0.5Zr_0.5O₂铁电薄膜，并对其微结构和电学性能进行了系统性的研究。通过调控Hf_0.5Zr_0.5O₂薄膜中Zr/Hf元素的分布，在维持高极化强度的同时可以提升薄膜的循环耐久性，经过10⁹次循环后，剩余极化强度（2P_r）依然可以达到~36 μC/cm²，仅衰减了大约6%。此外，无论是否经过唤醒处理，制备的铁电薄膜在2.5 V较低工作电压下均具有优异的介电可调率(≥26%)。

2、研究背景

随着人工智能、物联网、大数据等信息技术的迅速发展，利用铁电材料双稳态极化实现信息存储的非易失性铁电存储器具有优异的抗辐照性能和长久的数据保存能力，近年来备受产业界和学术界的高度关注。然而，BaTiO₃、Pb(Zr,Ti)O₃等传统铁电材料存在尺寸效应显著（铁电性随厚度减小而减弱）、工作电压和结晶温度高、CMOS（互补型金属氧化物半导体）工艺兼容性差等不足，严重限制了器件的小型化和集成化发展。

自2011年首次报道厚度仅为10纳米的Si掺杂氧化铪薄膜具有铁电性后，新型氧化铪基铁电薄膜被认为是一种极具潜力的信息存储材料，有望突破传统铁电材料的物理极限、集成工艺兼容性等瓶颈。然而，由于氧化铪基铁电薄膜的铁电正交相为亚稳相，导致制备的薄膜材料通常以多晶多相的形式存在，并且表现出明显的唤醒效应和击穿失效行为，已经成为制约氧化铪基铁电存储器产业化应用的关键。

3、文章亮点

针对氧化铪基铁电薄膜面临的诸多问题，本研究以化学组成为Hf_0.5Zr_0.5O₂的铁电薄膜材料为研究对象，通过Hf/Zr元素的非均匀分布设计对其铁电性和循环耐久性进行优化。对于唤醒前的初始样品，没有观察到类反铁电的双电滞回线特征，并且剩余极化强度（2P_r）值可以达到~33 μC/cm²，经过唤醒处理后，2P_r进一步提升到~41 μC/cm²；经过10⁹次循环后，其2P_r依然可以维持初始值的94%。此外，在2.5 V工作电压下，其介电可调率可以达到26%以上。

图1 不同Hf/Zr元素分布的Hf_0.5Zr_0.5O₂薄膜电容器设计示意图、GIXRD图谱和TEM照片

4、研究结果及结论

基于图1(a)所示的结构设计，分别利用原子层沉积技术和磁控溅射技术进行铁电薄膜材料和W金属电极制备。结合图1(b)-(o)的GIXRD图谱和TEM照片可以观察到薄膜内部铁电正交相的存在。进一步利用铁电分析仪和压电响应力显微镜（PFM）分别对制备的氧化铪基铁电薄膜的电滞回线和电畴翻转特征进行表征分析，如图2所示。无论对于唤醒前还是唤醒后的薄膜样品，均呈现出典型铁电体的电滞回线，并且没有观察到类反铁电体的双电滞回线特征，表明制备的薄膜样品含有大量的铁电正交相。当外加电压达到2 V以后，剩余极化强度随测试电压增加而缓慢变化，表明在2 V较低电压下便接近饱和状态。PFM相位和振幅图中明显的衬底对比反映向上和向下的极化状态，结合PFM滞后回线可以观察到接近180°的电畴翻转，表明制备的薄膜材料具有优异的铁电性。

图2 不同Hf/Zr元素分布的Hf_0.5Zr_0.5O₂薄膜电容器的电滞回线和压电响应力显微镜照片

图3为不同Hf/Zr元素分布的Hf_0.5Zr_0.5O₂薄膜电容器的电滞回线以及剩余极化强度和矫顽电压随测试频率变化曲线，从图中可以观察到Hf/Zr元素非均匀分布有助于改善剩余极化强度的频率稳定性，尤其是H0.2/0.5/0.8样品不仅表现出较大的剩余极化强度和优异的稳定性，而且矫顽电压相较于其他样品得到降低。为了进一步探究不同Hf/Zr元素分布的Hf_0.5Zr_0.5O₂薄膜电容器铁电性能的循环耐久性，测试得到剩余极化强度、矫顽电压、电滞回线和电流-电压曲线随循环次数变化特征，如图4所示。从图中可以观察到剩余极化强度随循环次数增加略有减低，尽管Hf/Zr元素均匀分布的H0.5样品呈现出最大的剩余极化强度值，但是在10⁸次循环后便发生了击穿现象。相比之下，Hf/Zr元素非均匀分布的H0.2/0.5/0.8和H0/0.2/0.8/1样品的循环次数可以提升1个数量级以上，尤其是H0.2/0.5/0.8样品的2P_r在经过10⁹次循环后依然可以达到~36 μC/cm²，相当于疲劳前的94%。同时，矫顽电压的绝对值在10⁹次循环测试过程中始终维持在0.96~1.24 V之间。

图3 不同Hf/Zr元素分布的Hf_0.5Zr_0.5O₂薄膜电容器的电滞回线以及剩余极化强度和矫顽电压随频率变化曲线

进一步地，对制备的不同Hf/Zr元素分布的Hf_0.5Zr_0.5O₂薄膜电容器的电容-电压曲线进行了测试分析，如图5(a)-(f)所示。在唤醒前后，电容-电压曲线均呈现出典型的“蝶形”形状，表明制备的薄膜材料具有优异的铁电性能，这与测得的电滞回线结果一致。在唤醒之后，发现薄膜电容器的电容值有所降低，这可归因于高介电常数值的四方相在电场循环过程中转变为介电常数相对较低的铁电正交相，相应的电滞回线也变的更加饱满。鉴于高介电调谐率和低驱动电压的铁电材料有望推动移相器、滤波器以及可调电容器等可调谐器件的小型化和集成化发展，进一步基于测得的电容-电压曲线计算得到相应的介电调谐特性，如图5(g)-(g)所示。在2.5 V工作电压下，其介电调谐率可以达到26%以上。

图4 不同Hf/Zr元素分布的Hf_0.5Zr_0.5O₂薄膜电容器的剩余极化强度、矫顽电压、电滞回线和电流-电压曲线随循环次数变化特征

图5 不同Hf/Zr元素分布的Hf_0.5Zr_0.5O₂薄膜电容器的电容-电压曲线以及计算得到的介电调谐特性

5、作者及研究团队简介

西安电子科技大学周益春教授和廖敏教授团队由具有海外留学背景、优秀学术背景和丰富科研经历的人员组成，承担了国家自然科学基金重大、重点、杰青、优青，军委科技委、装发部及国有大型企业的委托项目等，在铁电信息存储器、移相器、滤波器等相关材料及器件的设计、制备、可靠性评估等方面展开了长期、稳定、全方位的研究工作，提出了场效应与畴结构耦合的器件设计理论，建立了源漏电流（存储窗口）与栅电压、极化、应变、应变梯度之间的关联，实现了铁电存储器的电路设计与仿真，首次研制出64 kbit氧化铪基铁电存储器。基于与主流集成电路工艺线兼容的原子层沉积工艺，提出硅衬底上制备氧化铪基铁电薄膜的化-力-电多场调控原理和晶态high-k层降低铁电相形成能的策略，在国际上首次实现了氧化铪基铁电存储器的后栅极制备工艺和后端集成工艺，并通过了标准工艺线的验证。欢迎物理、力学、材料科学与工程、电子科学与技术、机械工程及其相关专业的优秀人才报考硕士研究生和博士研究生。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

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