原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Wang Z, Meng Y, Tang S, et al. Simultaneous achievement of large electrocaloric effect and ultra-wide operating temperature range in BaTiO₃-based lead-free ceramic. Journal of Advanced Ceramics, 2024, https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220932

1、导读

电卡效应（ECE）高的制冷效率和环保特性而被广泛研究，为推动下一代固态制冷技术的发展带来了巨大希望。然而在室温附近实现较大的ECE值和较宽的工作温度范围仍然是一个难题。在这项研究中，我们成功在CaZrO₃改性BaTiO₃无铅铁电陶瓷中获得了接近室温的1.78 K的ECE和103 K的宽工作温度窗口（ΔT > 1.52 K）。为下一代固态制冷技术的应用提供了广阔的前景。 

2、研究背景

传统的蒸汽压缩制冷技术会造成温室气体排放，因此迫切需要开发环境友好型制冷替代技术。电卡效应（ECE）因其较高的卡诺循环效率（60%）和环保特性而备受关注，显示出下一代固态制冷技术的巨大潜力。然而，在无铅体系中获得较大电卡效应一直是一个难题。通常的，大的电卡效应在一次相变点附近获得，然而，对于无铅铁电陶瓷而言，其一次相变点温度均在较高的温度下。如BaTiO₃的T_C ≈ 120 ℃、Bi_0.5Na_0.5TiO₃的T_C ≈ 320 ℃、NaNbO₃的T_C ≈ 480 ℃。基于此，显然无法直接在这些无铅体系中获得室温附近的大ECE值。为此，大量的实验致力于掺杂将相变点移动至室温附近。但是，通过掺杂将相变点移动至室温附近必将恶化其铁电性能。因此，如何同时获得较大的ECE值和接近室温的较宽工作温度范围对于推进下一代固体制冷技术至关重要。

3、文章亮点

在这项工作中，我们提出了一种有效的策略，可同时实现BT无铅铁电陶瓷室温附近大的ECE值和宽的工作温度范围。在BT无铅铁电陶瓷中引入CaZrO₃线性铁电体第二组分，CaZrO₃的引入不仅将T_C移动至低温，而且会打破长程有序铁电畴，形成了微畴或PNRs。再结合冷等静压和高纯度氧气氛围下烧结，会获得致密且低缺陷浓度的陶瓷样品。最后不仅实现了较大的外加施加电场和大的自发极化。而且在室温附近同时实现了大的ECE值和宽的工作温度窗口。

4、研究结果及结论

提出了一种在BT无铅铁电陶瓷中同时实现大ECE值和超宽工作温度窗口的有效策略。在x = 0.15 时，同时在室温附近实现了1.52 K的ECE值和103 K的宽工作温度窗口。修正的居里-外斯定律和PFM测试表明，大量微畴的存在有利于获得较宽的工作温度范围。此外，XPS和UV-Vis结果表明，低浓度的晶格缺陷和高带隙协同作用，有助于获得较大的最大外加施加电场。最终，基于BT基无铅铁电陶瓷中成功实现了高性能ECE，标志着在开发环境友好型铁电材料方面取得了重大进展。

图1(a) (1-x)BaTiO₃-xCaZrO₃ (x = 0.09, 0.11, 0.13, 0.15 and 0.17)陶瓷样品在不同温度下的电滞回线，(b) 和温度的依赖性曲线。(c) ΔT和温度的依赖性曲线。

图2（a-b）分别为x = 0.09和0.15陶瓷样品中O 1s的 XPS图谱。(c) x = 0.09和0.15陶瓷样品中的氧空位含量。(d-e) x = 0.09和 0.15 陶瓷样品的紫外-可见光谱。(f) x = 0.09和0.15陶瓷样品的带隙测量值。

5、作者及研究团队简介

刘来君，桂林理工大学材料科学与工程学院教授、博士研究生导师。2009年西北工业大学材料学专业博士毕业，目前主要从事铁电陶瓷和介电响应机制研究。入选广西“十百千”人才工程第二层次人选和广西高等学校高水平创新团队及卓越学者；主持国家自然科学基金4项，广西自然科学基金7项，广西科技开发项目1项，获得授权发明专利20余项；在J. Am. Chem. Soc. （3篇），Phys. Rev. B （6篇），Adv. Funct. Mater. （1篇），Acta Mater. （1篇），Nano Energy （5篇），Energy Storage Mater. （1篇），Chem. Eng. J. （2篇）等国际学术期刊上发表学术论文200余篇，被引用6000余次（WOS）；获得广西自然科学奖二等奖和技术发明二等奖各一次；入选全球前2%顶尖科学家“终身科学影响力”榜单。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

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