研究意义

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为可替代内燃机的绿色动力装置理论上可不依赖含碳化石能源，因此PEMFCs的发展与应用对实现“碳中和”的发展目标有重大意义。对于目前商用的PEMFCs来说，昂贵的铂系金属（PGM）是不可替代的高性能催化剂材料，用于加速动力学缓慢的阴极氧还原反应（ORR）。依据美国能源部估算，燃料电池规模化生产后铂系催化剂成本将占PEMFCs成本的50%，将直接决定PEMFCs的成本价格。此外，若燃料电池寿命无法满足要求，更换燃料电池将极大地增加全生命周期的成本价格并极大地影响燃料电池技术的广泛发展。因此，开发性能更高同时也极为稳定的催化剂成为发展燃料电池技术的重要目标。

工作难点

在通常的研究中，由于铂系催化剂的质量活性（MA）由比面积活性（SA）和电化学表面积（ECSA）决定，大量研究工作关注于发展高比表面积的催化剂并引入其他金属与铂（Pt）形成合金来提升催化剂活性。然而，高比表面积导致的高表面能也会加快表面Pt原子的溶解，造成催化剂在PEMFC运转过程中加速失活。同时，由于燃料电池中氧气传质阻力与催化活性面积呈反比，催化剂的活性面积下降（由铂原子的溶解，催化剂颗粒聚集和Ostwald熟化导致的催化剂颗粒增大从而使燃料电池内活性面积减少）就会造成传质阻力的显著提高，极大地影响大电流区域下的性能。另一方面，在高温酸性的运行环境下，铂系合金催化剂中的非铂系金属（如Ni，Co，Fe）将会从催化剂中溶解，这些溶解后的金属阳离子将会占据聚合物电解质的质子位点，并使得聚合物结构发生扭曲，从而极大地影响质子传导和氧气气体传导，最终导致燃料电池大电流区域性能降低。因此要同时满足PEMFCs的性能指标和稳定性指标面临十分严峻的挑战，尤其是对于高电流区域的性能保持。这要求纳米催化剂的设计中兼顾高比表面积，尺寸稳定性以及非铂系金属溶解的耐受性。在过去几十年，有大量研究工作关注于提高铂系催化剂活性及稳定性，其中氧化物载体铂系催化剂受到广泛关注，研究发现金属-金属氧化物强相互作用可用于提高铂系催化剂活性和稳定性，然而，在PEMFCs的工作条件下，氧化物载体的导电性和耐酸腐蚀性都受到极大挑战。因此，少有研究报导氧化物载体铂系催化剂用于制备高性能高稳定性的PEMFCs。

创新思路及研究内容

有鉴于此，近日，Nature Catalysis期刊报道设计和合成了一种由分散的金属氧化物团簇内核稳定的超细小铂系纳米催化剂（CoO_x@Pt,见图1）。由于金属氧化物团簇（CoO_x）高度分散于Pt这种设计充分利用了金属-金属氧化物强相互作用，在提高铂系催化剂活性的同时提高了表面铂原子稳定性（图1b）。同时，由于金属氧化物团簇被铂原子壳完全保护，解决了金属氧化物在燃料电池工作环境下导电性与稳定性差的问题。通过高分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）、电子能量损失光谱（EELS）和X射线吸收光谱等表征手段相互结合，证明了金属氧化物在Pt纳米颗粒中呈高度分散的团簇结构（图2）。燃料电池器件的性能表征发现由CoO_x@Pt制备的MEA表现出高质量活性（1.10 A/mg_PGM）和额定功率密度(1.04 W/cm²)。更重要的是，由于催化剂结构的高度稳定，制备的MEA表现出卓越的耐久性。在30,000圈的加速老化测试后，质量活性保留率为88.2%，在0.8A/cm²的电压降仅为13.3mV，额定功率密度损失仅为7.5%，远超相关DOE性能目标（图3）。通过表征稳定性测试后催化剂粒径分布，MEA横截面中沉积在质子交换膜中的Pt比例，以及稳定性前后非铂金属的原子分数变化，结果证实了CoO_x@Pt在燃料电池运行环境下的的高结构稳定性（图4）。理论计算结果发现，氧化物团簇内核铂基结构具有更高的热力学和动力学稳定性，其表面不稳定铂原子的比例相较于纯铂和铂合金结构更低，这解释了实验观测到的高性能稳定性（图5）。