西湖大学刘志常课题组受sp³C形成钻石过程的启发（图1a），基于π-相互作用驱动离散双壁四面体的自组装（图1b），仅利用纯π-相互作用驱动实现了金刚石超结构的自组装。该研究工作中，作者设计合成了由卟啉和两个间二苯单元组成的三π-面板Z形卟啉分子双弓作为组装单元，再通过卟啉与苯环间互补的杂-π-相互作用形成可拓展的双壁四面体，每个卟啉双弓分子被两侧相邻的DWT共享，三维无限延伸，最终形成金刚石超结构，即π-Diamond（图1c）。

在卟啉分子弓组装形成离散四面体的基础上（图1b），研究团队设想在卟啉另一侧，即15,20-位，再引入一条邻二苯弓弦，将L形卟啉分子弓发展为具有三重π-面板的Z形卟啉双弓trans-o-DB（图2b），从而使得组装形成的四面体外侧具有额外的苯环桥连相邻的DWT，进而实现DWT的三维延伸得到金刚石网络。通过SCXRD表征trans-o-DB的超结构时发现，trans-o-DB通过卟啉与苯环间的杂-π-堆叠仅形成了一维超结构，而非预期的金刚石超分子网络。理论计算结果表明，trans-o-DB的张力能为25.2 kcal mol¹，而且卟啉与苯环平面的二面角仅为56.9°（图2bc），但与四面体中的二面角的70.5°相比仍然相差甚远，这一角度使得四面体的组装过程在空间上受限，进而导致无法形成金刚石超分子网络。为了尝试扩大二面角，研究人员通过理论计算发现，当弓弦处的邻二苯被替换为间二苯时，即trans-m-DB，二面角将会扩大至66.6°，该二面角与70.5°较为接近，并且结构中张力能得到保留（9.1 kcal mol¹），有助于实现π-相互作用驱动的金刚石超结构的构筑。

紧接着，研究团队成功制备得到了trans-m-DB，并且通过快速沉淀结晶的方法得到了trans-m-DB的晶体颗粒（图3a）。通过扫描电子显微镜（SEM）发现（图3bf），所有晶体颗粒形状规整、大小均一，呈现出准八面体形状，该形状与天然的八面体形状的钻石十分接近。

随后，研究人员还通过单晶X-射线衍射（SC-XRD）表征了trans-m-DB的固相结构：trans-m-DB弓弦的苯环与卟啉平面间的二面角为61.5°（图4ac），略小于理论计算得到的66.6°和理想四面体的70.5°。但在超结构中，trans-m-DB仅通过分子间的[ππ]和[C─Hπ]相互作用（图4d），发生了协同组装形成DWT，并且每个卟啉双弓分子均被两个相邻的DWT共享，可以逐步形成DWT二聚体、五聚体，最终通过三维无限延伸可形成金刚石超结构（图4e）。值得留意的是，DWT二聚体表现出交叉构象，这与两个sp³C之间的σ键十分相似，同时，这一纯π-相互作用驱动的金刚石超结构组装过程也使研究团队联想到sp³C形成金刚石的过程，因此研究团队将该超结构命名为π-Diamond。

此外，作者还考察对比了trans-m-DB在溶液相中和π-Diaomond在固态中的光物理特性，并以四苯基卟啉（TPP）作为参照物。在固态下，π-Diamond的荧光寿命为6.24 s，与溶液相中的trans-m-DB的荧光寿命十分相近（7.5 s）。此外，π-Diamond在固态中的荧光量子产率为1.31%，是TPP（0.03%）的44倍。这些结果表明，金刚石超结构的自组装有效地避免了主要发色团卟啉的自聚集，ACQ效应得到一定的削弱。

随后，研究团队基于该光物理性质差异，还考察了π-Diamond的光催化性能。实验发现，针对罗丹明B和结晶紫染料，π-Diamond具有更高的光降解效率，并且在苄胺的光催化氧化中展现出一定的潜力。

总而言之，该研究利用分子张力工程策略，构建了Z形三面板组装基元，仅利用纯π-相互作用实现了金刚石超结构的分层自组装。这一研究探索了非共价相互作用的新可能性，为功能化超结构的构筑和材料科学带来了新的发展前景。

该研究得到了国家自然科学基金，浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划和浙江省自然科学基金重点项目的支持，得到了西湖大学分子科学仪器与服务中心（ISCMS）、物理科学仪器与服务中心（ISCPS）和西湖大学高性能计算中心的支持。