盐掺杂嵌段共聚物通过引入盐离子，赋予材料新的功能和特性，使其在燃料电池、柔性电子等多种先进技术和工业应用中展现出巨大潜力。其性能在很大程度上依赖于其相行为。传统的研究主要关注这些材料的微相分离，而忽视了离子与聚合物之间的相分离。因此，盐掺杂嵌段共聚物体系相分离的机制还有待深入探索。

       基于上述背景，华南理工大学前沿软物质学院孔宪教授课题组采用弱分离极限理论，考虑掺杂剂与高分子间的Flory-Huggins作用和溶剂化效应，分别研究了掺杂中性溶剂（图1）和盐离子体系（图2）的相分离模式。两个体系均在长波段发生宏观相分离，即“salt-out-modulated”模式；而在短波段发生微观相分离，即“polymer-modulated”模式。且当掺杂剂与高分子的Flory-Huggins作用大于特定值时体系只发生宏观相分离。研究发现，在中性溶剂掺杂体系中，相分离模式的过渡是阶跃式的，而在盐离子掺杂体系中，该过渡是连续的。

图1 中性溶剂环境下(a)二阶展开系数矩阵特征值，(b)各个组分体积分数波动，(c)阴阳离子数密度波动随波数的变化。

图2 盐掺杂环境下(a)二阶展开系数矩阵特征值λ₁，(b)各个组分体积分数波动_，(c)阴阳离子数密度波动随波数的变化。

      对体系的各项自由能进行分析发现，在中性溶剂掺杂体系中，不同模式的转变是离子与高分子间的Flory-Huggins作用和两嵌段间Flory-Huggins作用竞争的结果（图3）；而在盐掺杂体系中，离子溶剂化效应极大地抑制了“salt-out-modulated”模式（图4），使体系更倾向于微相分离。

图3 中性溶剂环境下(a)χ₁=5；(b)χ₁=20时各项自由能在不同尺度下对总自由能的贡献。

图4 盐掺杂环境中(a)χ₁=0.5；(b)χ₁=5；(c)χ₁=1300时各项自由能在不同尺度下对总自由能的贡献。

      此外，研究还发现相分离的特征波数受掺杂水平和Flory-Huggins参数的影响显著。在中性溶剂环境下，这些因素仅改变微观相分离和宏观相分离的边界（图5）；而在盐掺杂环境下，微相分离的临界波数会随着这些参数的变化而变化（图6）。这个发现表明离子掺杂可以用于对自组装结构的精细调控。

图5 中性溶剂环境中(a)掺杂水平，(b)嵌段间不同Flory-Huggins作用参数及离子和高分子间Flory-Huggins作用参数χ₁对特征波数的影响。

图6 盐掺杂环境中(a)掺杂水平，(b)嵌段间不同Flory-Huggins作用参数及离子和高分子间Flory-Huggins作用参数χ₁对特征波数的影响。

       该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。周媛欣硕士研究生是该论文的第一作者，孔宪教授为通讯作者。

原文信息：

Competition of Composition Fluctuation Modes in Weakly Segregated Salt-doped Symmetric Diblock Copolymers

Zhou, Y. X.; Kong, X.

Chinese J. Polym. Sci. 

DOI: 10.1007/s10118-024-3145-1