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ICM论文 |中国人民大学王亚培教授研究团队：离子皮肤-从仿生到超越天然皮肤
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文章导读
作为人工电学皮肤另一新兴的亚类，离子皮肤已经被提出和发展了近十年，它在一定程度上弥补了电子皮肤的短板。高度类似于自然皮肤，离子皮肤同样是以离子的形式去获取和传导感知信号。近年来，大量的努力被投入到离子软物质种类的拓展和人工离子传感新机制的发掘中。此外，自然皮肤传感机制的解密更是催生出了众多的仿生研究工作，去追求自然触觉在离子皮肤中的重现。而且实际的应用需求对离子皮肤功能的多样性提出了更高的要求，作为多功能的演练平台，离子皮肤被赋予了更多超越自然皮肤的功能。
中国人民大学王亚培教授研究团队在阐述了自然皮肤对外界刺激的感知机制的基础上，深入剖析了已报道的离子皮肤的仿生传感机理。同时也对离子皮肤中所涌现的超越自然皮肤功能的案例进行了详尽的总结。
图文摘要
研究亮点
★ 系统介绍了离子皮肤的发展历程和发展趋势，对仿生的人工触觉/温度感受器的传感机理以及拓展性功能进行了详尽的概述和总结。
★ 讨论了离子皮肤在可穿戴电子设备、防护材料、医疗和健康监测等方面的发展趋势。
图文解读
1. 生物启发的触觉感受器
与外界进行信息交互是人类维持生存的基本生理机能。这些获得的感觉可以统称为体感，通俗地说就是触觉。它包括四大类，分别是触碰、本体感受、温度感受、以及伤害性刺激感受。其中皮肤作为人体最大的器官，可以被认为是触觉和温度感知的窗口。在神经细胞中表达分布的温度感受器和机械感受器是主导这些感知获得的关键靶点。Patapoutian and Julius发现和揭示了触觉和温度感受器的工作机制，并由此获得了2021年诺贝尔生理或医学奖。他们发现这些感受器的本质是典型的离子通道蛋白，即Piezo1和Piezo2是归属于机械力刺激感知的离子通道蛋白，瞬时电位受体蛋白家族是探测温度刺激的离子通道，它们在特定的外界刺激下由闭合状态过渡到开启状态，并伴随着大量离子的内流，进而相应的动作电位。得益于这些离子通道蛋白，人类能够精确及时地感知和分别多种类型的刺激，并作出与之匹配的交互反应。
图1. 基于热塑性聚氨酯和离子液体的粘弹性电容型离子皮肤
1.1 人工机械感受器
离子皮肤对机械力感知的机理主要集中于电阻型、电容型、以及摩擦电型。然而受限于离子传感模型的固有属性，赋予离子皮肤以类似于自然皮肤对力的精确和宽域感知能力仍然存在挑战。为此，诸多研究者将希望投注于对自然皮肤传感机制的深入把控。皮肤对机械力的感知主要受控于Piezo2离子通道蛋白对默克尔细胞膜内外离子浓度的调节。当机械力刺激下Piezo2的孔通道打开，使得离子的内流迁移得以进行，从而引起细胞膜内外离子平衡的瞬时变化。在这一变化过程当中，具有孔结构的粘弹性细胞膜的形变行为操纵着离子的迁移运动。类似于粘弹性的细胞膜，聚合物结构的本征粘-孔弹性行为可用于离子迁移运动的调控，即聚合物链段中所存在的本征自由体积可充当纳米离子通道用于离子的储存。当所施加的外界力引起链段的形变后，离子将被挤压出去，进而导致离子浓度分布的变化。这一新奇的现象率先被Kim教授发现和研究，该团队设计合成基于热塑性聚氨酯和离子液体的粘弹性电容型离子皮肤，施加的机械力引起聚合物链段形变，从而将离子液体从自由体积中挤出，进而影响了电极界面处的双电层结构，引起电容的剧烈变化（图1）。此外，为了提高对力的探测灵敏度，具有微柱阵列的离子皮肤也被制备出来，此策略有效地提高了应力的传导效率，即使在微弱的压力刺激下也可产生有效的离子挤出。所制备出的离子皮肤可以有效地探测范围在10 Pa乃至100 kPa的压力。
图2. 受细胞启发的离子泵
对于电容型的压力传感器来说，优化电极板间间距或正对面积随施加力的变化率来提高传感器的灵敏度已经触及瓶颈。扩大在力刺激前后电极板上诱导产生电荷量的变化率已成为追求超高灵敏度的电容型压力传感器的另一种选择，这也是受天然皮肤的传感机制所启发的。深入思考我们可以认识到这种策略的实施完全依赖于对体相中离子受激迁移过程的精细把控。Kim教授有启发意义的工作展现出了调控离子体系中的弱相互作用来提升人工机械感受器灵敏度的强大功效。如图2，受细胞结构启发，他们设计出了离子泵的体系，其中表面限定有离子液体的二氧化硅球、TPU弹性体以及富含硅羟基的表面分别类比于细胞、细胞外基质以及传导力的整合素。其中，离子液体与二氧化硅微球表面之间通过氢键以及静电相互作用所形成动态限域界面对于感受器灵敏度的提升至关重要。在施加力刺激的过程中，削弱了界面处的这些弱相互作用，使得离子从限域表面泵出，从而在电极板界面诱导产生更多的电荷，产生了受激前后电容变化率急剧提升的效果。
图3. 压离子效应原理图
对于大多数限定于聚合物网络中的离子物种，由于阴阳离子自身尺寸以及其与基质之间相互作用的差异，在反馈外界力的过程中必然会存在阴阳离子迁移速率的差异。基于这种差异将在体相中必将产生不均一的离子分布，这在外电路中将监测出开路电压和短路电流（图3）。这一现象就是所谓的压离子效应，这一名词最早可追溯到2015，它是由Madden教授所提出的。由于仅需机械力的输入即可诱导产生电信号的输出，近年来，基于压离子效应的离子皮肤在人机交互、智能传感器领域也备受关注。
近年来，除了涌现出了仿天然机械感受器的离子受激迁移和重新分布的离子传感机制之外，离子皮肤也在努力重现天然皮肤对机械力快速和缓慢适应的特征。自然机械感受器可以细分为快速适应性感受器和缓慢适应性感受器，它们分别对动态的、瞬间变化的力刺激和静态的、持续的力刺激作出响应。Kim教授等将摩擦电效应和压离子效应相结合，可实现离子极化状态的动态切换，在接触离子皮肤时，摩擦电效应会诱导离子迁移直凝胶表面，并平衡表面电荷，然而当离子皮肤形变时压离子效应会占主导，使得体相中的离子重新再分配，进而产生相反的输出信号（图4）。这两个过程可以分别模拟快速适应性感受器和缓慢适应性感受器的传感过程。再者，Han教授等人致力于压电效应与人工离子通道膜的协同结合，如图5，他们借助于PVDF的压电效应产生快速的电荷极化，使得PVDF薄膜与聚苯胺体相之间界面处形成更大的电势差，进而会促进离子穿过多孔膜产生类似于缓慢适应的持久电压信号。该人工机械感受器可以有效地分辨复杂的机械刺激信号，实现了缓慢适应和快速适应感受器功能的人工重现。
图4. 压电效应和摩擦电效应相结合，产生自适应的人工机械感知
图5. 基于人工离子通道系统与压电薄膜相结合的自适应人工机械感受器
1.2 人工温度感受器
对于人工皮肤的发展来说，具备对温度超灵敏的感知能力是其不可回避的重要功能。近年来所发展的柔性人工皮肤材料均表现出对温度的响应性能。离子软物质材料具有比传统温度响应材料更加优异的传感灵敏度，特别是离子液体。我们课题组对离子液体的温度传感机制做了大量开创性和基础性的研究。对传统离子液体来说，离子之间的静电相互作用是操控离子迁移运动的主要相互作用力，因此离子液体对温度的响应特性来源于其自身库伦作用对热的敏感性。由此可见，通过热来调控离子的迁移运动是调控其温度响应行为的可行途径。这一调控理念与自然皮肤感受器的传感机制也有着异曲同工之处。自然皮肤对温度的感知源自分布于神经末梢的TRP离子通道，这些TRP离子通道具备在特定温度下可逆热激活的特性。类比于TRP离子通道的门控机制，可逆的静电相互作用可以被视为掌控离子迁移运动的分子门控，它同样具备热激活的特性。除了静电相互作用之外，其他热敏感相互作用包括氢键、热敏共价键等也可被选择用来丰富此调控手段。
为了凸显动态相互作用在丰富和发展离子液体传感功能中的主导地位，我们创新性地提出了动态离子液体的概念。同时受TRPV1离子通道蛋白的启发，探索了具有热激活特性的动态共价键在离子液体温度响应灵敏度方面的调控作用。如图6，我们设计合成了含有环化二硫键的动态离子液体，它具有本征自发聚合的行为特征。由于二硫键的热敏感性，该动态离子液体可在束缚的聚合态和自由的单体态之间进行可逆转换，这种可逆转换的热激活温度被确定为45℃，与生理性的热伤害温度高度近似。同时，此动态离子液体具有高达156%/℃的温度响应灵敏度，这是传统热敏材料无法相比的。
图6. 热激活型动态离子液体
2. 可视化感知
为了模仿皮肤可变色生物的刺激响应行为，它们的皮肤结构和传感机制引起了人们的广泛兴趣。以变色龙为例，在它们的皮肤结构中存在周期性排列的光反射结构，形成了我们所谓的光子晶体。当外界刺激输入时，光子晶体的晶格间距或折射率会随之变化，致使其与入射光的物理相互作用发生改变，产生相应的颜色变化。所以，将人工类光子晶体结构合理地拓展进入离子皮肤是目前最贴近生物传感机制的可视化感知技术，其中最为常见的光子晶体是蛋白石结构和反蛋白石结构，再者调节规整排列的液晶结构也可达到相同的效果，如图7。比如，He教授和Niu教授等人通过两亲表面活性剂的自组装行为构建了水相片层液晶结构。根据布拉格公式，在特定的入射角下，反射光的波长与晶面间距呈正相关关系，因此能引起晶面间距变化的溶胀、机械和温度刺激均可改变材料的颜色。LCST相变所产生的材料浊度变化是典型的温度响应性行为，它同样可以用于温度感知的可视化。我们课题组将在水相中具有LCST行为的[P4444][SS]离子液体限定于明胶聚合物网络中，制备出了透明的、自支撑的离子水凝胶（图8）。该离子凝胶可在特定的温度阈值下发生相分离产生视觉上的透明度变化，可对空间热分布进行可视化成像。
图7. 光子离子皮肤
图8. 离子液体的LCST行为用于热成像
电致发光技术同样可以用来制备人工变色皮肤。对于一个电致发光器件来说，三明治结构是其常选用的器件构型，它包括两个电极层和镶嵌有荧光颗粒的发光层。为了使光透射出去，对电极层的要求其必须是透明的，传统透明电极比如ITO等通常是硬和脆的，很难具有超强的可拉伸性，限制了其在类皮肤功能器件上的应用。兼具透明性和超拉伸性的离子导体被认为是新一代的电极，可用于柔性电致发光器件中。然而对于此类发光器件来说，通常需要高振幅的电压来驱动其发光。因此，将离子导体充当做电极层之前，需考虑其电化学窗口对所施加电压的耐受性。对于三明治结构的发光器件来说，其结构可理解成为三个电容的串联模型（图9），其中发光层的介电电容具有更长距离的电荷分离尺度，导致其电容很小。因此所施加的电压主要分布在发光层界面，而施加在离子电极界面的电压不足以引发电解。这里需要指明的是，由材料形变所导致的电场强度增大以及单位面积上发光颗粒数目的减少，会导致材料在拉伸过程中发光强度的增强，它可以用来对不同的应变刺激行为进行指示。近年来，纤维、织物等类型的离子型电致发光器件更是层出不穷，它们的出现丰富和发展了柔性可视化的离子传感材料。
图9. 电致发光离子材料
自然界当也不乏一些机械刺激发光的生物，比如海洋中的鞭毛草，它们的机械刺激发光过程被认为是离子介导电化学发光。受此启发，Kim教授等人借助低电压启动的电化学发光过程将局部的力刺激转变为空间分辨的光学响应。所用到的特定电化学发光反应如图10所示， [Ru(bpy)3][PF6]2被选用是发色团，它可以在电极板界面附近发生电化学反应生成还原态的物种和氧化态的物种，随后两物种在低振幅的交流电压下发生碰撞，产生可发光的激发态发光基元。而该电化学发光的强度是通过压离子效应所造成的离子重新分布来控制的，在施加力的过程中，低迁移速率的阳离子在局部区域内聚集，产生差异化更为明显的光强响应。由于此电化学发光反应是发生在电极板界面附近，因此通过机械力来操控电极板附近发光离子的浓度是压力可视化的本质原因。更为巧妙的是，Moon教授将该离子液体吸附进入多孔的聚合物骨架当中，多孔结构的存在使得该离子凝胶与电极板的直接接触面积很小，而施加压力所造成的柔性骨架形变增大了其与电极板的接触面。伴随着接触面积急剧变化过程的是发光离子在电极板表面分布的变化，即体现为发光强度随压力变化呈现出更为显著的改变。
图10. 基于电化学发光的压力可视化离子皮肤
3. 非接触感知
自然界生物中也不乏具有远程感知能力的生物，这些生物的传感模式为人工无接触感知材料的制备提供了很好的范本。其中最为出名的是鲨鱼和鳐鱼，分布于皮肤表面的离子水凝胶型电感受器能够感知周围的电场强度，通过对比多个电感受器的信号差异来实现对猎物的远程定位。受此类生物电感受器的启发，Wang教授和Sun教授分别制备了基于离子水凝胶型的人工电感受器，它们的传感机理是基于摩擦电和静电感应（图11）。由于常见的摩擦起电现象，周围物体的表面通常是具有特定种类电荷的。当物体靠近离子水凝胶接收器时，会通过静电感应效应诱导离子水凝胶中的离子发生极化迁移，然后在外接负载回路中会产生相应的诱导电流，通过测定外界负载两端的电压强度，即可实现对外界物体带电强度和极性的判定。由于物体的带电性质与材料本身的属性相关，同时带电物体的距离也影响着离子接收器中离子的极化状态，所以通过此类传感模式可以实现对物体的类别以及相对距离的探测。
图11. 人工电感受器的结构与传感机理
湿度是无接触感知中另一类被广泛使用的传感媒介。离子导体材料的电阻、电容等电学性能通常表现出对湿度和水分的高度敏感性，其原因归咎于离子迁移和浓度随水分子的吸脱附而发生变化。而且，人手表面存在一定的湿度梯度，裸手表面的湿度梯度则可成为无接触人机交互中所能利用关键要素。Zhang教授等人设计制备出了基于金属-空气电池的自供电型柔性湿度传感器，用于无接触感知（图12）。一方面，凭借所吸收的水分子对电解质中离子迁移的影响，该柔性的离子传感器可以对湿度梯度进行定量地监测。另一方面，由于所吸附的水分子可以参与到电池的化学反应当中而被消耗，这在一定程度上加速了传感材料恢复到原始状态，极大缩短了响应恢复时间。
图12. 基于金属-空气电池的自供电型柔性湿度传感器
4. 极端环境下的感知
4.1 抗冻离子皮肤
以水作为离子传导媒介的离子皮肤，其抗冻耐寒性受制于冰的形成。当离子水凝胶中的水凝固形成冰时，离子皮肤的机械性能以及离子迁移均会受到影响。因此降低此类离子皮肤中水的凝固点和抑制冰晶的大规模生长是提升其抗冻耐寒性的关键。目前，提升离子水凝胶抗冻耐寒性的策略大致可分为两类：其一是抑制冰核的形成；其二是抑制冰晶的生长。
冰核的形成和生长有赖于水分子之间高密度氢键的介导。因此破坏水分子之间的氢键是提升材料抗冻耐寒性的关键。乙二醇、甘油、DMSO等均能提供额外的氢键相互作用来破坏水分子内的氢键，从而来降低体系的凝固点。例如，He教授等人利用DMSO和水的二元体系制备了基于聚乙烯醇的离子水凝胶，如图13。根据DMSO和水的相图，当凝胶中DMSO的含量为60%时，凝胶具备最低的凝固点。该凝胶在-50℃下仍保持很好的机械和电学性能。除了有机小分子能够作为抗冻添加剂使用之外，在水凝胶中添加有机盐和无机盐不仅可赋予其离子导电的性质，同时也可以借助这些离子与水分子之间的静电相互作用来扰乱水分子之间的氢键相互作用，提升凝胶的抗冻耐寒性。举例来说，氯化钙常作为除冰剂来降低水的凝固点来防治道路结冰，同样地，它可以选着作为添加剂制备机械性能优异的抗冻耐寒离子水凝胶。Vlassak教授等人将水凝胶随温度降低的结冰行为依次分为三个阶段：1）常规水凝胶，其中的水相处于流体状态；2）悬浊液凝胶，其中的水相处于部分结晶状态；3）冻结凝胶，其中的水相处于完全冰冻的状态（图14）。他们研究发现，随着氯化钙含量的增大，水凝胶达到悬浊液凝胶和冻结凝胶态所需的温度更低。同时，处于悬浊液凝胶态的材料表现出相对增强的断裂韧性，这是由于在此状态下，在材料内部引入了裂缝固定、裂缝偏转、以及冰晶周围形成的空腔产生能量耗散等增韧机理，这一系统的基础剖析为强韧的抗冻离子凝胶的制备提供了新的思路。在自然界中存在着耐寒性的生物，它们对极冷环境的耐受性源于体内存在抗冻蛋白，这种抗冻蛋白是典型的亲疏水杂化结构，其中的疏水面能够与冰晶结合，抑制其扩张性地增长。因此有研究将天然的抗冻蛋白添加进离子水凝胶体系中，从而保证其在低温环境下传感性能的有效性。
图13. 抗冻耐寒的离子皮肤
图14. 氯化钙作为添加剂制备抗冻离子凝胶
4.2 水下传感
可穿戴的水下传感设备对人类涉足深海探索以及水下运动是非常必须的，它能够及时地传递和反馈出人类的生理信号，确保其安全性。而且它能够帮助水下运动员掌握运动姿态信息，助力运动员专业技能的提升。赋予离子皮肤水下感知的能力需要克服两个棘手的问题：1）水的溶胀；对于亲水性离子皮肤的骨架材料来说，很容易发生溶胀导致材料机械性能的受损。2）导电离子的扩散；由于离子浓差效应，离子皮肤中的迁移离子很容易向水中扩散，导致其传感性能的不稳定。因此针对以上两个问题，用于可水下感知离子皮肤的制备策略也大体分为两类，其一是通过降低离子水凝胶体系的渗透压，来尽可能减少导电离子的损失。再者就是调控离子皮肤的疏水性来屏蔽外界的水，这也是目前最为常见的手段，它通常可以从离子和聚合物骨架两方面入手。最为典型地，以[TF2N]为阴离子的离子液体是选用最多的疏水离子物种。此外，疏水的聚合物骨架，如聚偏氟乙烯、含氟聚氨酯、含氟聚离子液体等也有被尝试用于适应于水下感知的离子皮肤的制备。
5. 离子皮肤的其他功能
除上述的感知功能之外，更多的功能已经被吸纳进入离子皮肤，比如：自愈合、屏蔽紫外线、抗菌、药物递送、诊疗、自清洁等。
总结与展望
近十年见证了离子皮肤的诞生和发展。相比于电子皮肤，它在兼顾优异的传感性能的同时，也可具备超高的拉伸性、透明性以及生物相容性。更为重要的是，以离子迁移为基础的传感过程与自然皮肤的感知过程高度近似，由此，调控离子迁移过程的仿生策略被用于制备具有高灵敏压力/温度感知能力的离子皮肤。此外，离子软物质材料的丰富性和多样性使得离子皮肤成为了多功能的应用平台。在兼顾感知能力的同时，离子皮肤也衍生出了诸多超越自然皮肤的功能。
然而离子皮肤的发展方兴未艾，现有的离子皮肤还不能完全重现像自然皮肤那样的感知过程，特别是面对复杂多变的复合型外界刺激。自然皮肤强大的综合感知能力来源于各种感受器的协同作用。离子皮肤未来的发展不仅应拓展人工机械和温度感受的种类，来获取对各种刺激形式的响应能力，同时也应注重各类人工感受器在确保互不干扰的前提下，兼顾反馈调节系统的协同性。此外，分布于皮肤上的感受器密度是惊人的，因此将高密度的人工感受器集成到离子皮肤当中是重现自然皮肤精准感知能力的潜在需求。同时，随着离子皮肤功能的拓展，该领域未来的发展应更加注重在特定应用场景下多功能的集成化设计，比如适用于高原战士伤口护理的多功能离子皮肤需要同时兼具抗冻耐寒性、紫外线屏蔽作用、运动传感以及辅助伤口治疗等多种功能。虽然离子皮肤和自然皮肤同样都是以离子的形式去感知和传输外界刺激，但是实现人机之间的直接信息交流仍存在很大的挑战，适合的离子传导软接口或许是离子皮肤和神经之间进行有效沟通的桥梁。
撰稿：原文作者
排版：ICM编辑部
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本文内容来自中国人民大学王亚培教授团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章: Ionic skin: from imitating natural skin to beyond, https://doi.org/10.1039/D2IM00062H
文章链接: https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/im/d2im00062h
作者简介
通讯作者
王亚培，中国人民大学化学系教授，2004年毕业于吉林大学化学学院，获得学士学位；同年保送到清华大学化学系，并于2009年获得清华大学理学博士学位，师从张希院士；2009年~2011年在北卡罗来纳大学教堂山分校从事博士后研究，导师为Joseph M. DeSimone院士；2012年2月加入中国人民大学化学系。近年来，所负责的课题组重点关注面向皮肤医学工程和智慧农林的近红外材料与技术。先后入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”、“长江学者奖励计划”青年学者、中国人民大学优秀科研标兵、中国人民大学师德标兵。曾获得中国化学会青年化学奖、国家自然科学基金委“优秀青年基金”和“杰出青年基金”资助。在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Functional Mater., Sci. Adv.和Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表研究论文160余篇，h指数为40，总被引次数5300余次。担任期刊Langmuir副主编和期刊Industrial Chemistry & Materials编委。
第一作者
陈志武，中国人民大学化学系博士研究生。2020年毕业于北京化工大学，获得化学工程与技术专业硕士学位；2017年毕业于北京化工大学，获得高分子材料与工程专业学士学位。博士期间主要的研究方向为动态离子液体。
期刊特色
☑ 国际一流编委团队
☑ 严格快速评审，支持透明评审
☑ 接收即在线，并分配DOI号
☑ 目前对作者读者双向免费
☑ 国际传播平台，全球高显示度
☑ 优秀审稿人与作者奖励
期刊简介
Industrial Chemistry & Materials (ICM) 是中国科学院主管，中科院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中科院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，致力于打造国际学术交流平台，成为具有重大国际影响力、引领工业化学与材料学科发展的国际一流期刊。ICM 现已开通全球投稿，目前对读者作者双向免费，欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！
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Editor-in-Chief
Suojiang Zhang（张锁江）
中科院过程工程研究所/河南大学
Associate Editors
Maohong Fan Chao Lu(吕超)
University of Wyoming,US 郑州大学
Anja V. Mudring Rong Sun(孙蓉)
Aarhus University,DK 中科院深圳先进电子材料国际创新研究院
Quanhong Yang(杨全红) Shouliang Yi
天津大学 National Energy Technology Laboratory,US
Tierui Zhang(张铁锐) Xiangping Zhang(张香平)
中科院理化技术研究所 中科院过程工程研究所
https://blog.sciencenet.cn/blog-3388879-1384709.html
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