文章导读

华北电力大学刘贺晨副教授研究团队在 Polymers 期刊发表的文章，以可再生资源松香为原料，制备了松香基固化剂马来海松酸酐 (Maleopimaric Anhydride, MPA)，并与石油基固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐共混固化双酚 A 环氧树脂。作者通过分子动力学 (Molecular Dynamics, MD) 模拟和 18 kV 工频电压下的电树枝试验，研究并分析了 MPA 含量对电树枝起树和生长特性的影响。实验结果表明，用松香基固化剂 MPA 代替石油基固化剂固化环氧树脂，可以制备具有优良耐电树性能的环保型树脂，具有潜在的应用前景。

研究过程与结果

图 1 为 MPA 的制备流程：首先在高温 (180℃) 下使松香酸中的枞酸等异构化；然后在对甲苯磺酸催化作用下使异构化的松香酸与顺丁烯二酸酐在 120℃ 下发生 Diels-Alder (D-A) 加成反应，进而合成 MPA。

图 1. MPA 的实验室制备流程。

如图 2 所示，作者采用针电极预埋法，将真空脱泡后的固化剂、双酚 A 型环氧树脂混合物注入经过脱模剂处理并预热 (60℃) 的模具中；然后将其放入真空干燥箱中进行高温固化，条件分别为 100℃/2 小时、120℃/2 小时和 150℃/5 小时；取出固化后的试件，用强力粘合剂将导电铜箔可靠地粘附在试件底部，形成针板电极结构。

图 2. 电树枝样本模型。

电树枝实时观测系统如图 3 所示，将试样与温度控制器置于容器内，温度调节至正常范围，I.F. 电压通过针电极施加，显微镜观察镜头水平放置，通过 CCD 摄像头与显示器相连，保证观察-成像路径在水平直线上。通过观察系统能够拍摄并记录针电极尖端的整个电树枝状态。

图 3. 电树枝在线观测系统。

室温下，每个环氧树脂系统中电树枝的起树电压的 Weibull 分析结果如图 4 所示，引入 10% 等效 MPA 后，发现环氧树脂体系的起树电压低于石油基对照组。然而，随着 MPA 含量的进一步增加，起树电压也逐渐增加。与石油基对照组相比，MPA 含量为 30% 时，起树电压有所提高；MPA 含量为 40% 时，起树电压有效提高了 11.11%。这表明适量的 MPA 的引入可以有效地提高环氧体系的绝缘性能。

图 4. 电树枝起树电压的 Weibull 分布。

工频电压下，不同配比环氧树脂体系的电树枝生长情况如图 5 所示。作者比较各个环氧树脂体系的电树枝生长情况的实验表明，电树枝的生长方向是随机的，并不严格遵循垂直于扁平电极的方向。

图 5. 18 kV 下，各个共混比例电树枝的生长情况。

如图 6 所示，当电压施加时间小于 600 s 时，5 组中的所有标本以树枝状方式快速生长。然而，随着 MPA 含量的增加，环氧树脂体系中电树枝的生长速度趋于变慢，因此，MPA 的引入不仅有效地控制了电树枝的生长速度，而且显著抑制了电树枝的生长。

图 6. 各共混比例下，电树枝的生长长度与时间的关系。

为研究环氧体系的宏观性质与微观分子结构的关系，作者对每个环氧体系进行 MD 模拟，以分析自由体积比和体系能量变化。DGEBA、MPA 和 MHHPA 的单体分子使用 Materials Studio (MS) 分子模拟软件构建，并通过 Dmol3 模块对这三种分子的几何构型进行优化。最后，使用 Peal 语言编写脚本对晶胞进行交联模拟。

MPA 含量对环氧体系自由体积的影响如图 7 所示。引入 MPA 后，环氧体系的自由体积增加，MPA1 的自由体积份额比石油基增加了 2.20%。当 MPA 含量在 10~40% 之间时，对自由体积的影响并不明显，并且混合体系的自由体积百分比趋于稳定。

图 7. MPA 含量对共混体系自由体积的影响。

基于 COMPASS 力场，作者计算出环氧树脂体系总能量和范德华力随 MPA 含量的变化，如图 8 所示。随着 MPA 含量的增加，总能量和范德华力随 MPA 含量的增加而变化，环氧体系均呈上升趋势。环氧体系的总能量是分子的键能和键角能之和。从图中可以看出，与石油基对照组相比，当 MPA 含量为 40% 时，键能和键角能之和增加了 26.88%，范德华力增加了 23.68%。

图 8. MPA 含量对共混体系总能量和范德华力的影响。

研究总结

◉ 随着 MPA 含量的增加，固化体系的自由体积占比呈现先增加后稳定的趋势。由于 MPA 向共混体系中引入了大量氢菲环极性侧基，混合体系的键能和键角能逐渐增大，范德华力也同时增大。

◉ 随着 MPA 含量的增加，电树枝的起树电压呈现先降后升的趋势；MPA4 起始电压较石油基对照组提高 11.11%。随着 MPA 含量的增加，当 MPA ≤ 10% 时，由于混合体系的自由体积比减小，起树电压降低；当 MPA ≥ 20% 时，由于分子刚性的增加，起树电压持续增大。

◉ MPA 中氢菲环的刚性结构对电树枝生长有抑制作用。石油基对照组的电树枝在 18 kV 交流电压下生长较快，颜色较深，呈“枝松”形。引入 MPA 后，电树枝呈现出颜色较浅、宽度较窄的“枝”形状。且 MPA 含量超过 20% 后，在加压 600 s 后出现滞长现象。

原文出自 Polymers 期刊

Liu, H.; Wu, X.; Guo, Z.; Dong, P.; Ge, Q.; Wei, L.; Sun, Z. Electrical Tree Characteristics of Bisphenol A Epoxy Resin/Maleopimaric Anhydride Curing System. Polymers 2022, 14, 3867.

Polymers 期刊介绍

主编：Alexander Böker, University of Potsdam, Germany

期刊主题涉及聚合物化学、聚合物分析与表征、高分子物理与理论、聚合物加工、聚合物应用、生物大分子、生物基和生物可降解聚合物、循环和绿色聚合物科学、聚合物胶体、聚合物膜和聚合物复合材料等研究领域。

2021 Impact Factor：4.967

2021 CiteScore：5.7

Time to First Decision：13 Days

Time to Publication：31 Days