Clausius-Clapeyron (CC) scaling relationship is widely used to obtain insights into warming induced changes in rainfall extremes

维基百科，自由的百科全书跳到导航跳到搜索  “克拉佩龙方程”重定向至此。关于状态方程，详见“理想气体状态方程”。

克劳修斯-克拉佩龙方程（英语：Clausius–Clapeyron relation）是用于描述单组分系统在相平衡时气压随温度的变化率的方法，以鲁道夫·克劳修斯^[1]和埃米尔·克拉佩龙^[2]命名。

• {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta V}}}

此处{\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}是压强随温度的变化率，{\displaystyle L}是相变焓（早年称为潜热），{\displaystyle T}是相平衡温度，{\displaystyle \Delta V}是相变过程中的比容变化。

目录

• 1推导

• 1.1从状态假设出发进行的推导

• 1.2从吉布斯-杜亥姆方程进行推导

• 1.3使用理想气体状态方程近似

• 2参考文献

• 3参见

推导[编辑]

从状态假设出发进行的推导[编辑]

使用热力学状态假设，以{\displaystyle s}代表均质物质的比熵得出比容{\displaystyle v}和温度{\displaystyle T}的方程^[3]:508

• {\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\mathrm {d} T.}

在相变过程中，温度保持不变，于是^[3]:508

• {\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\mathrm {d} v}。

使用麦克斯韦关系式，可以得到^[3]:508

• {\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\mathrm {d} v}。

因为相变之中温度和压力都不变，所以压力对温度的导数并不是比容的函数^{[4][5]:57, 62 & 671}，于是其中偏微分可以变成全微分，可以求得积分关系^[3]:508

• {\displaystyle s_{\beta }-s_{\alpha }={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}(v_{\beta }-v_{\alpha }),}

• {\displaystyle {\frac {dP}{dT}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}}。

这里{\displaystyle \Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }}以及{\displaystyle \Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }}分别是比熵和比容从初相态{\displaystyle \alpha }到末相态{\displaystyle \beta }的变化。

对于一个内部经历可逆过程的封闭系统，热力学第一定律表达式为

• {\displaystyle \mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} s-P\;\mathrm {d} v.\,}

使用焓的定义，并考虑到温度和压力为常数^[3]:508

• {\displaystyle \mathrm {d} u+P\;\mathrm {d} v=dh=T\;\mathrm {d} s\Rightarrow \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}\Rightarrow \Delta s={\frac {\Delta h}{T}}={\frac {L}{T}}}。

将这一关系带入压力的微分的表达式，可以得到^[3]:508[6]

• {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\Delta v}}}

这是克拉佩龙方程。

从吉布斯-杜亥姆方程进行推导[编辑]

假设两个相态{\displaystyle \alpha }和{\displaystyle \beta }相互关联且达到相平衡，则其化学势的关系为{\displaystyle \mu _{\alpha }=\mu _{\beta }}。沿着共存曲线，我们也可以得到{\displaystyle \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }}。现在用吉布斯-杜安方程{\displaystyle \mathrm {d} \mu =M(-s\mathrm {d} T+v\mathrm {d} P)}，其中{\displaystyle s}和{\displaystyle v}分别是比熵和比容，{\displaystyle M}是摩尔质量，可得到

• {\displaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha })\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\mathrm {d} P=0.\,}

因此，整理后得到

• {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}}。

如同上面推导的延伸。

使用理想气体状态方程近似[编辑]

对于有气相参加的相变过程，气相比容{\displaystyle v_{\mathrm {g} }}要远远大于固体或液体的体积{\displaystyle v_{\mathrm {c} }}，所以固体和液体的体积可以忽略{\displaystyle \Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c} }}{v_{\mathrm {g} }}}\right)\approx v_{\mathrm {g} }}在较低的压力和气体分子间作用力的前提下，气体可以近似视为理想气体，{\displaystyle v_{\mathrm {g} }=RT/P,}此处R是个别气体常数。于是^[3]:509

• {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}}。

这就被称为克劳修斯-克拉佩龙方程。^[3]:509一般来说，相变焓{\displaystyle L}是温度的函数，但如果相变焓随温度变化不大，那么可以积分得

• {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}

• {\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}\int {\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}}

• {\displaystyle \left.\ln P\right|_{P=P_{1}}^{P_{2}}=-{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}}}

• 或者形式为^[5]:672

• {\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right)}

这里{\displaystyle (P_{1},T_{1})}和{\displaystyle (P_{2},T_{2})}是P-T图上的两个点，这是很有用的一个关系，因为他联系了饱和蒸汽压、温度和相变焓。不需要比容的数据，就可以估算饱和蒸汽压随温度变化的关系。

参考文献[编辑]

1. ^ Clausius, R. Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen. Annalen der Physik, 155: 500–524 (1850). doi:10.1002/andp.18501550403

2. ^ Clapeyron, M. C. Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur. Journal de l'école polytechnique 23: 153–190 (1834). ark:/12148/bpt6k4336791/f157

3. ^ 跳转至：^{3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7} Wark, Kenneth. Generalized Thermodynamic Relationships. Thermodynamics 5th. New York, NY: McGraw-Hill, Inc. 1988 [1966]. ISBN 0-07-068286-0.

4. ^ Carl Rod Nave. PvT Surface for a Substance which Contracts Upon Freezing. HyperPhysics. Georgia State University. 2006 [2007-10-16].

5. ^ 跳转至：^5.0 5.1 Çengel, Yunus A.; Boles, Michael A. Thermodynamics – An Engineering Approach. McGraw-Hill Series in Mechanical Engineering 3rd. Boston, MA.: McGraw-Hill. 1998 [1989]. ISBN 0-07-011927-9.

6. ^ Salzman, William R. Clapeyron and Clausius–Clapeyron Equations. Chemical Thermodynamics. University of Arizona. 2001-08-21 [2007-10-11]. （原始内容存档于2007-06-07）.

参见[编辑]

• 范特霍夫方程

• 安托万方程