第一作者：高万国；通讯作者：罗民，李晓曼；

通讯单位：宁夏大学化学化工学院省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室

论文DOI：10.1039/D1NR00697E

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该工作通过水热法制备稳定性优良的UiO-66 (Zr-MOFs)催化剂，通过紫外光照激活形成富含簇缺陷和配体缺陷的缺陷态UiO-66。通过后合成修饰进行配体修复研究簇缺陷和配体缺陷对光催化固氮性能的贡献，研究结果表明配体缺陷对光催化固氮有主要贡献。具有配体缺陷的UiO-66催化剂在不含牺牲剂体系中，全波段光和可见光性能分别达到196 μmol g^-1 h^-1和70 μmol g^-1 h^-1。出色的光催化固氮性能是由于配体缺陷形成了不饱和金属活性位点，这种不饱和态可以向氮气反键轨道注入电子从而促进氮气的活化解离。本文以题为“Photocatalytic nitrogen fixation of metal-organic frameworks (MOFs) excited by ultraviolet light: Insights into the nitrogen fixation mechanism of missing metal cluster or linker defects”发表在《Nanoscale》上。宁夏大学罗民教授，李晓曼副教授为本文的通讯作者，研究生高万国为第一作者。

背景介绍

氨作为全球氮循环的重要中间体被广泛用于合成化学品、医药品、肥料和能源储存等领域。目前，人工合成氨主要依赖于"Haber-Bosch"反应来实现，但该技术反应条件苛刻，不仅耗能巨大，且排放大量的温室气体CO₂。因此，寻找一种绿色环保、低能耗的合成氨方法具有重要意义。近年来，光催化固氮合成氨（在水相中以太阳能为驱动力，以水为质子源，常温常压下反应）引起了科研工作者的广泛关注。目前，固氮光催化剂的研究主要集中在半导体催化剂，而对金属有机框架（MOFs）催化剂的研究还比较稀缺，这主要是因为MOFs的稳定性不足，在光照和水环境下容易发生配位键的断裂和解离。

实验设计思路

近年来，研究人员已经将固氮光催化剂从半导体材料拓展到了MOFs材料，但是对其固氮机理的研究仍然相对匮乏。受半导体催化剂中空位缺陷对光催化固氮有显著贡献的启发，我们选择了目前稳定性最好的的Zr-UiO-66材料，探究了其中广泛存在的簇缺陷和配体缺陷对光催化固氮的影响。最终通过巧妙的实验设计证明配体缺陷态的产生是固氮性能增加的根本原因。

图文解析

1. 紫外光激发后UiO-66簇缺陷的结构表征

Fig. 1 (a) XRD patterns of UiO-66 before and after UV-Vis light and visible light irradiation. (b) The concentrations of Zr elements in the first and second photocatalytic solutions determined by ICP-MS. (c) N₂ adsorption–desorption isotherms UiO-66-fresh and UiO-66-UV-vis, and (d) plot of the scan rates against the differences in the double layer charging current of UiO-66-fresh and UiO-66-UV-vis.

合成的UiO-66具有良好的晶体结构(图1(a))。在紫外光照射后XRD衍射图谱出现低角度宽峰，这说明了在紫外光照过程中激发了簇缺陷的形成（可见光照并不能引起簇缺陷形成，其XRD图谱无变化）。对光照溶液进行Zr元素ICP测试，可以看到首次光照溶液中存在较高浓度Zr元素，进一步说明了光照能产生簇缺陷(图1(b))。可以看到簇缺陷的形成引起了催化剂比表面积和电化学表面积的增大，进一步证实了簇缺陷的存在(图1(c),图1(d))。

2. 紫外光激发后UiO-66配体缺陷的结构表征

Fig. 2 (a) Dissolution/¹H NMR spectra, (b) thermo gravimetric analysis (TGA) curves of UiO-66-fresh and UiO-66-UV-vis. Illustration of the crystal structures of (c) UiO-66-fresh, (d) UiO-66-UV-vis, and (e) UiO-66-PSE.

在确认了紫外光激发后UiO-66中簇缺陷的存在之后，我们对紫外光激发后的材料进行了相关表征来进一步说明其中不仅存在簇缺陷，而且存在大量的配体缺陷。图2(a)中¹H NMR结果显示光照激发过程中引起了单齿配体-甲酸（来自溶剂热过程中DMF的裂解）、乙酸调节剂（在合成过程中控制添加乙酸）的缺失，而双齿配体（对苯二甲酸）没有明显变化。图2(b)的TGA结果说明光照激发引起了调节剂失重范围的明显变化，和NMR结果一致。为了揭示甲酸乙酸配体缺失的原因和机理，我们在光催化体系中加入了空穴牺牲剂，发现光照后并没有发生甲酸乙酸配体的脱落，由此可见，正是因为在光照过程中空穴氧化分解甲酸乙酸造成单齿配体缺失。图2 c-e分别是UiO-66-fresh, UiO-66-UV-vis和UiO-66-PSE结构图示，UiO-66-fresh有少量本征缺陷，UiO-66-UV-vis有大量簇缺陷和配体缺陷，UiO-66-PSE为配体交换催化剂，仅存在簇缺陷。

3. 催化性能测试

在紫外光照激发后，催化剂的固氮性能大幅提高并且稳定性良好，4次循环后没有明显降低(图3(a))。在不含牺牲剂的体系中，氮气和空气气氛下激活后的催化剂固氮性能分别为256 μmol g^-1h^-1和198 μmol g^-1h^-1（图3(b)）。如图c所示，可以看到紫外可见光交替测试过程中性能保持稳定，并且激活后的材料可见光性能也有明显提升。图3(d)控制实验表明实验过程没有引入其他杂质干扰。

Fig. 3 (a) NH₄⁺ production rate under ambient air condition for UiO-66, (b) NH₄⁺ production rate under UV-Vis light and visible light in air and N₂, (c) UV-Vis light and visible light alternate experiment under Air, and (d) the control experiment.

4.区分两种缺陷对固氮过程贡献

Fig. 4 (a) XRD pattern, (b) dissolution/1H NMR spectra, (c) thermogravimetric analysis (TGA) curves, and (d) nitrogen fixation performance diagram of UiO-66-UV-vis-5th and UiO-66-PSE.

为了区分簇缺陷和配体缺陷对固氮过程的贡献，对光照激发后的催化剂进行了后合成配体修饰实验（PSE)。从图4(a)可以看出PSE过程并没有引起簇缺陷的变化。可以看出PSE过程引入了甲酸和对苯二甲酸配体，实现了对缺失配体的修复(图4(b))。的热重曲线中调节剂和配体失重区间的失重比均有所增加，进一步证明了PSE过程对配体缺陷的修复(图4(c))。光催化固氮性能测试结果表明，在配体缺陷被修复后催化剂的可见光和全波段光性能均有明显降低。说明了配体缺陷对光催化固氮过程有显著影响(图4(d))。

Fig. 5 (a) Thermo gravimetric analysis (TGA) curves, (b) dissolution/1H NMR spectra and (c) N₂ adsorption–desorption isotherms of UiO-66-fresh and UiO-66-ideal, (d) NH₄⁺ production rate under UV-Vis light and visible light in Air.

为了进一步证明配体缺陷的贡献，我们通过调控合成条件合成了“完美”UiO-66。由可以看出其具有更大的配体和Zr₆团簇的比例（图 5(a)）；可以看出其配体以对苯二甲酸为主，此外有少量甲酸调节剂(图5(b))； BET结果可以得到完美UiO-66具有更小的比表面积和分布更均匀的孔径(图5(c))，这些结果都证明了完美UiO-66有更少的本征缺陷。其性能测试结果显示，完美UiO-66在可见光下几乎没有固氮性能，在全波段光下性能较UiO-66-fresh有大幅降低。此结果进一步证明了配体缺陷对光催化固氮的重要贡献。

总结与展望

本文利用UiO-66作为催化剂实现了高效光催化固氮，并且首次阐明了UiO-66催化剂中缺陷类型与固氮性能之间的关系。通过紫外光照引入了簇缺陷和配体缺陷，随后进行了合成后配体交换实验明确了仅配体缺陷对光催化固氮过程有明显贡献，其原因在于配体缺陷引起了金属不饱和配位环境。该工作为设计高效的固氮光催化剂提供了新的有效策略，对设计开发更多高活性MOFs光催化剂具有一定参考意义。

课题组和通讯作者介绍

罗民：宁夏大学化学化工学院教授，博士生导师。省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室“煤基储能与光电催化材料”科研创新团队负责人。现任宁夏材料研究学会理事。能源和环境催化课题组负责人。课题组主要从事新型纳米复合材料的设计、合成及其在能量存储，电化学脱盐和光电催化等方面性能的研究。2007 年毕业于西安交通大学材料学院获得博士学位，先后在英国Bristol大学（UOB）和新加坡科技与设计大学(SUTD)从事访学研究。在国内外学术期刊上发表SCI论文50余篇。

李晓曼：宁夏大学化学化工学院副教授，硕士生导师。2017 年毕业于中科院上海硅酸盐研究所获得博士学位。研究方向为低维纳米材料、光电催化、氮气还原。在国外学术期刊发表SCI论文10余篇。

原文链接：https://doi.org/10.1039/d1nr00697e