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微滴加速化学分解过程《科学》 精选

已有 3703 次阅读 2024-5-31 06:14 |系统分类:海外观察

我的个人想法是,生物体或人类处于这种微液滴环境,例如在大雾天气,或者人工液滴环境,例如各种保湿方法,微液滴会不会产生生物学效应。

Breaking down microdroplet chemistry | Science

带电的微滴常见于云层、海洋飞沫和其他自然气溶胶中。这些微滴在空气-水界面上发生的化学反应往往与在大量溶液中观察到的反应不同,这引起了相当大的兴趣,因为化学反应可以在这种边界处加速(1, 2)。这可能对环境过程有影响,例如岩石的风化,它有助于土壤的形成。

在这期《科学》杂志,斯普提等人(3)报告说,当微米级矿物颗粒在带电的水微滴中时,可以迅速分解成纳米颗粒(见图)。这表明大气中的水滴可能在矿物的自然解离中发挥作用。

为了研究物质降解,斯普提等人借用了用于加速键形成化学反应的方法。通过喷洒一种天然矿物微粒的水悬浮液,作者以高产率生产了矿物纳米颗粒。具体来说,斯普提等人使用了一个电喷雾装置来发射含有矿物颗粒的液体微滴射流(通过施加高电压),这些矿物颗粒是天然石英、红宝石或合成的氧化铝,直径范围从1到5微米。作者观察到产生了直径为5到10纳米的纳米颗粒。而且,碎片发生在大约10毫秒内。 这样的材料降解和化学合成实验是通过在空气-水界面上发生的化学反应极端情况联系在一起的,在这里试剂部分溶解(4)。无论是通过雾化、从表面溅起还是其他方式形成的,微滴群体将包括具有非零净电荷的微滴。微滴的小曲率半径产生一个非常强的电场(5),这可以在空气-水界面上支持一层电荷双层。几何形状的变化(曲率半径)将有限的电场的二维空气-水界面转换成具有接近化学键能强度(3到4.5 eV/Å)的电场的球体。库仑分裂(由于过量电荷克服表面张力而导致带电微滴的分裂)和蒸发过程进一步增加了表面积,减小了曲率半径,增强了微滴的表面电场。

空气-水界面的不寻常化学性质导致了许多显著的化学反应。例如,在水中的氨基酸经历脱水反应,在这种环境中形成肽(6),而大量水则简单地溶剂化氨基酸。超酸性界面激活氨基酸并去除水以产生肽。除了这类酸碱反应外,氧化还原化学是由于界面上水的强氧化剂和还原剂的形成。例如,界面上的高氢离子(H3O+)浓度来源于短暂带电的表面水分子(H2O+•/H2O−•)与氧化性物种如过氧化氢(H2O2)和OH•共存。这些氧化还原物种使得一系列自发的化学转化成为可能,包括在膦酸酯中碳-氧(CO)键的断裂,产生相应的膦酸(7),以及芳基酮的Baeyer-Villiger氧化产生酯类(8)。因此,这些考虑使得在一个微滴群体中同时进行酸碱和氧化还原化学成为可能(7)。

在空气-水界面上的矿物从微观到纳米的转变 促进矿物解离的反应在微滴的空气-水界面上加速。关键反应物种是由水微滴表面高电场效应的结果。

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通过他们的研究,斯普提等人将自然风化添加到了一系列过程中,其中加速的界面微滴反应发挥重要作用。其他过程包括那些在大气中的自然和人为过程,后者的典型例子是涉及硝酸盐光化学的污染(9)。

大量加速的催化剂自由微滴反应为化学合成奠定了基础,这些合成生成了各种小分子,包括药物的简易和高通量功能化。后者的方法可以扩大规模,使得微滴反应产生大量的小分子产品。前生命化学,包括肽和核苷酸的形成,是另一个在微滴空气-水界面加速的过程。

斯普提等人报告的石英降解的毫秒时间尺度与已知的微秒到毫秒时间尺度相匹配,这个时间尺度是微滴中加速键形成和键断裂化学反应的特征。这强化了这样一个结论:加速风化的化学基础在于空气-水界面的强大酸性和水解性质。作者进一步提出超酸界面在诱导石英和红宝石碎片晶面边界滑动中的作用。他们的模拟显示,单个质子插入到滑动配置的矿物矩阵中会引发实质性的结构变形。包含多个局部质子会导致硅酸盐碎片的形成或矿物的“剥离”。微滴溅射到矿物颗粒上也会导致表面粗糙。

界面还可能促进硅醚氧化产生硅酸盐,在石英碎片化过程中。这一机制得到了加速微滴反应与硅酸盐硅-氧(Si-O)键断裂和C-O化学中的氧化之间的相似之处的支持。关于空气-水界面上氧化剂的性质,水自由基阳离子(12)在C-O键断裂、碳-氢(C-H)键激活和其他氧化反应中的作用已经被暗示。斯普提等人为H2O+•可能通过从二氧化硅提取电子来促进矿物降解的假设提供了计算支持。

其他过程可能依赖于微滴的空气-水界面上的加速反应。例如,有证据支持在加速酶反应中的作用,如胰蛋白酶对肽的水解。这就提出了一个问题,即细胞内的反应是否也可能因为空气-水界面具有小曲率半径而加速,这与酶活性位点附近的氨基酸的亲水性变化有关。鉴于电场对酶反应速率的影响,这一论点尤其相关。另一个问题是,是否倒置的微滴——水中的空气微滴——也可能显示出加速的反应。这样的微滴是在波浪破碎时注入气泡形成的。加速反应发生在电极表面,并提出问题,是否氧化还原反应和电沉积可以用来提高电池性能,以及斯普提等人展示的微粒到纳米颗粒的转变是否也可以在这里发挥作用。

Spontaneous weathering of natural minerals in charged water microdroplets forms nanomaterials | Science



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